應對3C產品發展，鈷酸鋰的改性與研究

鈷酸鋰作為最早實現商業化的鋰離子電池正極材料，具有電化學性能優越、加工性能優異、振實密度大，有助于提高電池體積比容量、產品性能穩定，一致性好等優點，目前主要用于中小型號電芯，包括手機和筆記本電腦及其它便攜式電子設備的鋰離子電池。

根據生產工藝中溫度的不同，鈷酸鋰分為層狀結構和尖晶石結構的兩種晶型。高溫燒結生成層狀結構晶型的鈷酸鋰材料，低溫下則生成立方尖晶石結構，但是尖晶石結構的鈷酸鋰在鋰電池充放電過程中不利于Li離子的脫嵌，其電化學性能達不到應用要求，所以未在實際生產中應用。

鈷酸鋰鋰電池的理論比容量達274 mAh/g，但在實際應用中鈷酸鋰只能釋放其理論比容量大約一半的能量，部分能達到160 mAh/g左右。但是隨著鈷酸鋰電池應用領域的蓬勃發展，市場對鈷酸鋰電池系統的整體性能提出了更高水平的要求，研發具有更高能量密度、更高功率密度和更長循環壽命的鈷酸鋰正極材料成為了其改性工藝的重點。

目前常見的鈷酸鋰性能優化手段主要有表面包覆改性和體相摻雜改性。

表面包覆改性

表面包覆改性是通過表層包覆一層其他材料，從而能夠抑制材料表層產生缺陷，提高材料結構的穩定性，改善在高電壓下鈷酸鋰材料由于相變產生缺陷影響材料結構和電池性能的改性方法，其中大部分種類氧化物、各種導電石墨材料、無機酸鹽中的磷酸鹽和鈦酸鹽等都是被大量研究和使用的包覆材料。

早期鈷酸鋰的表面包覆改性通常采用三氧化二鋁作為包覆材料，理論上鋁原子對于鈷酸鋰的層狀結構具有穩定作用，能在高電壓工作環境下抑制鈷酸鋰由于Li離子的快速脫嵌造成的材料內部裂紋等缺陷，從而改善鈷酸鋰的電性能。最后實驗制備出了2.75~4.4 V工作電壓下放電比容量高達174 mAh/g的鈷酸鋰改性材料，并且循環壽命也有顯著提升。

后來經研究發現，使用二價金屬元素包覆會比三價元素的包覆改性效果更好，對此也進行了大量的研究，例如使用二氧化鈦包覆后，能明顯提升鈷酸鋰在高工作電壓下的穩定性。二氧化鈦在鈷酸鋰表面形成了連續的網狀結構，從而抑制了鈷酸鋰在充放電過程中的Co原子的脫落，顯著提高鈷酸鋰電極的電池性能。

同時研究發現使用導電材料包覆也能夠提高離子傳輸速率，在降低內阻的同時，提高材料的循環壽命，對此也進行了多種導電材料的包覆改性研究與應用。例如通過化學氧化法將導電聚合物(聚吡咯和聚苯胺)包覆在LiCoO2，結果表明包覆后的LiCoO2比容量和首次充放電效率以及循環性能都有顯著提高；在鈷酸鋰表面高溫燒結包覆一層LPAN，避免鈷酸鋰材料與電解液直接接觸，同時形成的保護外殼能提高鋰離子的遷移。

體相摻雜改性

體相摻雜改性是通過在材料中引入其他元素穩定內部結構，抑制不可逆相變，提高材料的循環壽命性能。它與表面包覆改性相比，體相摻雜引入的元素不會破壞原本層狀結構中的電子傳輸網絡，引入的新元素能夠調控鈷酸鋰的結構或者電子結構，從根本上改善鈷酸鋰的電化學性能。目前常使用的體相摻雜改性包括Mg單元摻雜、Al單元摻雜、La-Al雙元摻雜、Ti-Mg-Al三元摻雜等鈷酸鋰材料的制備方法，不過引入的元素含量都相當低，目的是避免鈷酸鋰層狀結構被破壞。

Mg單元摻雜是最早使用的摻雜改性方式，鎂元素能提高鈷的價態，產生一種導入型Ｐ型半導體摻雜，同時產生部分鋰空位，提高電子電導率，提高循環穩定性，但其初始放電比容量會降低。后來又進行一系列單元摻雜改性研究，包括通過磷、鐵、鋁等單元素進行摻雜，均能提高鋰離子在充放電過程中的傳輸效率和鈷酸鋰結構的穩定性。

但單一元素摻雜改性的提升作用都有上限，而且其性能提升的作用機理并不相同。后面就有研究者們發展二元甚至三元摻雜改性，希望通過多種元素的協同作用，能更好地發揮其性能優化的作用。例如使用La-Al的雙元素摻雜，在兩種元素協同作用下，能抑制鈷酸鋰在高電壓下的晶相結構轉變，優化材料的電子結構，提高充放電過程中的鋰離子脫嵌速率；Ti-Mg-Al三元共摻雜，提高鈷酸鋰的電化學性能和高電壓下的結構穩定性，其中鋁元素能夠提升結構穩定性，鎂元素可以提高材料的電子電導，鈦元素能提升鈷酸鋰的能量密度，3種元素的作用機理不同，提升的性能也不同。

小結

鈷酸鋰電池作為作為商用最廣的正極材料，在3C電子產品、電動車、動力電源等領域被廣泛應用著，隨著時代的進步以及產品的性能需求提高，鈷酸鋰電池也將面臨更高比容量、更高功率密度和更長循環壽命等一系列要求，因此其改性設計也愈發重要。而多元素摻雜改性作為目前最佳的改性方式，利用不同元素之間的協同作用，最大限度地提升鈷酸鋰材料的電化學性能，也將是未來鈷酸鋰改性研究工作的重點。

參考資料：

【1】牟蘇瑋.高電壓鈷酸鋰正極材料性能優化研究

【2】劉巧云,祁秀秀等. 鋰電池用正極材料鈷酸鋰改性研究進展

【3】付業平,唐乾昌. 鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的表面包覆改性研究

【4】馮斌斌.鋰離子電池鈷酸鋰正極材料 的改性研究 

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