一文了解鈉電銻基負極材料的儲鈉機理

鈉離子電池負極材料根據反應機理不同可分為嵌入反應、轉化反應和合金化反應三種類型。合金型材料具有很大的理論比容量和低的工作電壓平臺，元素周期表中第IV主族（Si、Ge、Sn等）和第V主族（P、Sb等）的元素是這種材料的研究熱點，其理論比容量是碳材料的幾倍甚至是幾十倍。其中，銻（Sb）一種具有應用前景的鈉離子電池負極材料。

銻基材料的優勢

Sb基材料之所以成為鈉離子電池負極材料研究熱點，主要有以下幾點原因：首先，Sb的成本很低、對環境友好且儲量豐富。我國是全球Sb資源儲量最多的國家，被稱為“世界銻都”。其次，從性能角度來講，Sb作為鈉離子電池負極材料具有較大的理論比容量（660mAh/g）以及合適的工作電壓，并且Sb在儲鈉過程中的體積膨脹要比另外兩種研究火熱的合金型鈉離子電池負極材料P與Sn小。故綜合來看，與其它合金型負極材料相比，Sb基負極材料在鈉離子電池中的應用前景最為廣闊。

銻基負極材料儲鈉機理

Sb具有褶皺的層狀結構（圖1a），從而表現出較高的密度和較好的導電性，大的層間距可以容納較多的Na⁺，并具有較好的化學穩定性和熱穩定性。有研究者采用原位X射線衍射（XRD）測試發現，Sb在放電過程中首先轉變成XRD檢測不到的非晶相Na_xSb（x=~1.5），當Sb幾乎全部反應時，Na_xSb非晶相才開始轉變成立方/六方相的Na3Sb混合相，最后穩定為六方的Na3Sb相。充電過程中Na₃Sb相逐漸消失，最后形成無定形的Sb，在Na₃Sb相和無定形的Sb相之間還發現仍有未完全反應的Na_xSb非晶相存在。有研究者利用穆斯堡爾譜測試研究了Sb薄膜的嵌鈉行為，提出了由于Na⁺嵌入Sb的動力學過程過于緩慢，所以沒有形成晶態的NaSb相，而是形成類似于NaSb的非晶態中間相。在脫鈉過程中會存在殘留的Na和無序結構的Sb，從而造成Sb的結晶度降低。有研究者利用精確的選區電子衍射（SAED）圖譜揭示了Sb-C負極在不同充放電過程中的結構轉變，發現在充放電過程中出現的相分別為Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb相，且它們都處于晶態，如圖1b所示。

圖1（a）Sb的晶體結構，（b）Sb材料的電化學反應機理示意圖，（c）循環后Sb電極的Na-NMR和PDF譜圖，（d）由PDF和NMR圖得到的Sb電化學反應機理圖

Sb的鈉化機理比較復雜，具體而詳細的反應機理雖然還沒有定論，但通常認為Na⁺在嵌入Sb后會先形成無定形相，隨著Na⁺嵌入的不斷增加，逐漸形成Na₃Sb，最后全部轉化為六方晶系的Na₃Sb合金，Na⁺的脫出過程也會經歷無定形相的形成過程，最終轉變為三方晶系的Sb。

有研究者將不同形式的Sb基材料具有不同的儲鈉機理概括為為兩種反應機理：一種是合金化反應，另一種是轉化反應。在循環過程中，Sb基材料體積會發生急劇膨脹，由于Na⁺的脫嵌使得材料發生了原子重排、新相生成和結構演化。Na⁺通過合金化反應機理實現可逆脫嵌而形成Na₃Sb合金。Na₃Sb的六方相，是由1mol的Sb在理論上與3mol的Na反應生成，理論比容量高達660mAh/g。此外，Sb基材料獨特的皺層結構和較低的工作電壓（0.8～0.9V）極有利于Na⁺的傳輸和內部應力的釋放，但相應地電極材料會發生高達293%的理論體積膨脹。

不同形式的Sb基負極材料的儲鈉機理

顯著的體積變化是電極材料出現形變、分裂和粉化等現象的主要原因。電極失效后，將導致電池的循環壽命變短、安全性能變差。針對這一現象，有研究者們做了很多改性工作，旨在抑制金屬Sb充放電過程中較大的體積變化，提高其電化學穩定性能。目前常見的鈉離子電池Sb基負極材料主要有Sb基合金、Sb基氧化物、Sb基硫化物和Sb基復合物四類。

不同Sb基負極材料的儲鈉反應機理及質量比容量

總之，作為鈉離子電池負極材料的一種，Sb基負極材料擁有比碳材料更高的理論比容量和低成本的優勢，具有商業化應用前景，受到研究者們的密切關注。深入研究Sb基負極材料電化學反應機理，對于推進鈉離子電池發展有重要意義。

參考來源：

李瑩等.鈉離子電池用高性能銻基負極材料的調控策略研究進展

盧望舒.銻基鈉離子電池負極材料制備及性能研究

張英杰.鈉離子電池Sb基負極材料的研究進展

注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！

本文地址：http://www.asdesk.cn/news/details636.html