體積膨脹，硅基負極充放電過程中為什么會產生巨大的體積變化？

隨著新型負極材料研究的深入，硅基負極日益受到關注，并且已經邁出了商業化應用的步伐。硅基負極的產業化在加速，但也存在一些障礙，其中之一是硅基負極材料在充放電過程中體積膨脹問題。

體積膨脹會造成硅基負極材料產生裂紋直至粉化，破壞電極材料與集流體的接觸性，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減。而且膨脹在電池內部會產生很大的應力，對極片形成擠壓，隨著多次循環，極片存在斷裂的風險。此外，這種應力還可能造成電池內部孔隙率的降低，減少鋰離子移動通道，造成鋰金屬的析出，影響電池安全性。

那么為什么硅基負極會產生巨大的體積變化呢？這與硅的儲鋰機理有關。

（a）硅的晶體結構；（b）硅在室溫和高溫下的電化學鋰化/拖鋰曲線

單質Si的儲鋰機理是鋰離子電池中典型的合金化/脫合金機理。如圖（b），450°C時，Si和Li可以形成四個平衡中間相：Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄和Li₂₂Si₅，其中，Li₂₂Si₅合金產物對應的單質硅電極材料的理論比容量最高（4200mAhg^-1）。

鋰與硅合金化可分為兩個階段：（1）首次嵌鋰態下晶態的轉變為非晶硅化鋰；（2）后續循環中非晶硅化鋰轉變為晶態Li₁₅Si₄。

巨大的嵌鋰容量和Li_xSi合金復雜的相轉變，以及首次嵌鋰后由晶態向非晶態轉變過程中的相變焓損失，將使硅負極材料在嵌鋰過程中出現嚴重的體積膨脹（將近300%）和結構變化。而且晶體硅鋰化過程存在明顯的各向異性特征。Y.Cui，H.Yang等通過原位SEM/TEM觀測和理論建模對各向異性膨脹的根源進行研究，認為各向異性膨脹是非晶態Li_xSi和晶體Si界面反應前沿移動存在方向選擇性導致的，即反應前沿的鋰化反應速率在不同的晶面方向是不同的。H.Yang通過觀察四種不同晶面方向的Si納米線中Li⁺離子流量分布，發現Li⁺離子主導流量均發生在<110>方向，與沿<110>方向的體積膨脹的傾向性相符。

不同晶面取向的納米柱在完全鋰化時的（a）SEM截面圖，（b）模型模擬結果，（c）鋰流量分布及各種納米柱的側壁晶面取向

由于脫嵌鋰過程中產生巨大的體積變化，硅基負極材料的膨脹會帶來一系列問題，具體包括：

(1)體積膨脹效應會產生大量的切應力和壓應力，使Si顆粒破裂，內阻增大，影響電子在電極上的直接傳輸，Si顆粒嚴重破裂會使部分活性材料完全失去電化學活性；

(2)對于整個電極，體積變化導致結構坍塌和電極剝落，造成電極材料與集流體電接觸中斷，活性材料與導電劑、粘結劑之間失去接觸，從而導致容量衰減；

(3)體積變化使Si電極表面不能形成穩定的SEI層，SEI層反復破裂和生成，消耗大量Li⁺離子；同時SEI厚度隨著電化學循環不斷增加，過厚的SEI層阻礙電子轉移和Li⁺離子擴散，阻抗增大，極化增加。

硅基負極材料體積膨脹帶來的負面效應

充放電過程中，硅基負極材料體積的巨大變化是限制硅基負極規模化應用的關鍵問題。目前的研究主要是對硅基材料進行改性處理，以解決它的體積效應。隨著材料改性技術的提升，相信在不遠的將來，硅基負極的大規模應用會逐步實現，這也勢必會為鋰離子電池的發展帶來新的推動力。

參考來源：

[1]邱治文.Si基鋰離子電池負極材料研究進展

[2]曹國林.硅基負極的研究進展及其產業化

[3]劉柏男.鋰離子電池高容量硅基負極材料研究

[4]谷智強.納米硅基復合負極材料的構建及其電化學性能研究

[5]劉輝.鋰離子電池錫、硅基負極材料的結構與性能

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