梯度分布Li3N助力碳基鋰金屬負極實現優異的循環穩定性

【研究背景】

便攜式電子產品、電動汽車和清潔能源存儲的快速發展，迫切需要開發高能量、長壽命的可充電電池。鋰金屬因其高的理論質量比容量（3860mAhg^-1）和低的電化學電位(-3.04Vvs.標準氫電極）被認為是下一代儲能系統最有前景的負極材料之一。然而，鋰金屬負極的電化學不穩定性和無主體性使其在電鍍/剝離過程中遭受不可控的枝晶生長和體積膨脹問題，從而導致電解質的消耗和內部短路，進而阻礙鋰金屬負極（LMA）的實際應用。三維主體材料具有較大的比表面積，有利于降低局部電流密度和緩解體積膨脹效應，然而三維鋰金屬負極仍然受到不穩定的自發形成的SEI影響。Li₃N的離子電導率高，電子電導率低。基于Li₃N的SEI具有優異的熱力學穩定性和較高的楊氏模量。因此，將Li₃N人工界面和三維主體材料相結合是穩定電極界面、引導均勻的Li沉積和緩解鋰金屬負極體積變化的一種很有前景的策略。

【工作介紹】

鑒于此，武漢工程大學化工與制藥學院諶偉民副教授，喻發全教授和中國科學院重慶綠色智能技術研究院王亮助理研究員（共同通訊）等通過熱擴散法在三維碳基鋰金屬負極上原位制備了Li₃N濃度梯度界面保護層（CC/Li/Li₃N），用于實現高穩定性鋰金屬電池。根據密度泛函理論計算（DFT），Li₃N層上的Li⁺擴散勢壘相較于純鋰低近20倍，富含Li₃N的共形人工SEI膜不僅可以有效穩定界面，避免副反應的發生，而且可以促進Li⁺在SEI層上的快速傳輸。原位光學顯微鏡觀察進一步證實Li₃N能夠有效促進Li⁺通過電極/電解質界面，并在高電流密度下實現均勻的鋰沉積。CC/Li/Li₃N負極在2mAcm^-2的電流密度下實現了超過1000h的穩定循環。此外，CC/Li/Li₃N負極在與液態電池和固態電池兼容時都表現出良好的循環性能,證明了CC/Li/Li₃N負極擁有良好的商業實用性。該工作以“In situ generation of Li₃N concentration gradient in 3D carbon-based lithium anodes towards highly-stable lithium metal batteries”為題發表在國際知名期刊Journal of Energy Chemistry上。武漢工程大學化工與制藥學院碩士生曹文珠為本文第一作者。

【內容表述】

首先通過簡單的熱縮聚法在碳纖維表面均勻生長g-C₃N₄（CC@g-C₃N₄）。SEM和TEM圖顯示，g-C₃N₄均勻地包覆在碳纖維的表面，厚度約為86.8nm。然后，通過熔融法將金屬鋰注入三維碳骨架，g-C3N4自發與鋰金屬反應形成Li₃N。在高溫靜置過程中，所獲得的Li₃N逐漸擴散并向上遷移，最終在電極中形成Li₃N濃度梯度。對CC/Li和CC/Li/Li₃N電極的截面N元素分布進行測試，發現CC/Li/Li₃N電極中的N元素主要分布在上表面的10μm內，即再次證實了在高溫靜置期間Li3N能夠自發向上擴散和遷移。

圖1.CC@g-C₃N₄及CC/Li/Li₃N的制備過程示意圖和微觀結構表征

通過XRD和XPS測試探討了CC/Li/Li₃N的表面化學變化。DFT計算結果表明Li⁺在Li₃N表面的遷移能壘僅0.011eV（LitoptoLitop）和0.077eV（NtoptoNtop）。因此，可以得出結論，原位形成的Li₃N可以有效地促進Li⁺的傳輸，并形成均勻且快速的鋰離子流。

圖2.CC/Li/Li₃N的物性表征分析及密度泛函理論計算（DFT）

為了探索鋰金屬負極的沉積/剝離動力學，在電流密度為2mAcm^-2的條件下，將所有樣品在對稱電池中進行測試。經過對比，CC/Li/Li₃N的性能較好，經過1000小時的鋰沉積/剝離后，過電位約為80mV，這是由于表面的Li₃N具有良好的離子導電性，實現了Li⁺的快速遷移和沉積。CC/Li/Li₃N的界面阻抗在第一次循環后為52.8Ω，即使在100次循環后，阻抗仍保持9.1Ω，表明負極表面的富含Li₃N人工SEI穩定且完整。為了進一步研究CC/Li/Li₃N電化學性能優異的機理，通過SEM分析了CC/Li/Li₃N在經過重復循環后的形態和結構穩定性特征，CC/Li/Li₃N電極的穩定形態可歸因于梯度Li₃N的保護作用，這有效促進SEI膜下方的Li沉積并抑制Li枝晶的生長。

圖3.CC/Li/Li₃N為工作電極組裝的對稱電池循環性能和循環后的電極形貌

為了進一步評估CC/Li/Li₃N電極在實際應用中的可行性，通過全電池測試探索了其電化學性能。CC/Li/Li₃N||LFP全電池在液態電解質中顯示出良好的倍率性能和循環穩定性，并且在固態電池中經過100次循環后顯示出96.7%的高容量保持率。

圖4.CC/Li/Li₃N為工作電極組裝的全電池循環性能

在20mAcm^-2的高電流密度下，使用了原位光學顯微鏡觀察進一步可視化和比較了純Li與CC/Li/Li₃N電極上的Li沉積形態。電沉積2分鐘后，在純鋰電極的表面上產生許多隨機分布的Li突起物。由于初始鋰成核的不均勻性，在隨后的過程中形成大量枝晶，最終形成多孔疏松的表面層。與此形成鮮明對比的是，CC/Li/Li₃N電極在整個沉積過程中表面致密而穩定，并且在表面上未發現明顯的Li枝晶。這些比較結果再次證明了梯度Li3N對于穩定電極/電解質界面和調節Li沉積行為的優勢。

圖5.Li⁺在CC/Li/Li₃N電極上的傳輸機理示意圖及原位光學顯微鏡觀察鋰沉積

【總結】

在這項工作中，通過Li₃N在CC/Li基體中的擴散和遷移，開發了具有梯度Li₃N結構的三維鋰負極，用于高穩定和無枝晶的鋰金屬負極。DFT結果表明Li₃N具有非常低的Li⁺擴散勢壘。因此，富含Li₃N的致密的人工SEI膜可以提供連續的界面保護，并保證快速的Li⁺流穿過負極/電解質界面。具有均勻分布的Li₃N的鋰負極基體可以降低局部電流密度并促進無枝晶的Li沉積。此外，負極的3D框架可以有效緩解循環過程中的無限體積膨脹。得益于梯度Li₃N和3D結構的協同效應，獲得的CC/Li/Li₃N負極可以提供超過1000小時的穩定的鋰電鍍/剝離。當與LiFePO₄正極結合時，在液態電池和固態電池中都可以實現優異的循環性能。因此，這種梯度結構負極的設計為未來高安全性、高容量鋰金屬電池的發展提供了一種新的有效策略。

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