不同軟化點的瀝青對天然石墨包覆性能有何影響？

瀝青主要是指由高分子的烴類和非烴類組成的黑色到暗褐色的固態(tài)或半固態(tài)粘稠狀物質(zhì)，它是原油蒸餾或煤煉焦加工過程中的副產(chǎn)物。瀝青具有來源廣泛、成本低廉、殘?zhí)柯矢咔乙子谑葍?yōu)點，可以應(yīng)用于天然石墨負極的表面包覆改性。

對于瀝青應(yīng)用到石墨材料改性，已有不少研究探索，但是目前還沒有成熟系統(tǒng)的結(jié)論。這是因為，瀝青種類較多，組分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜。而且因為原料的差異，各種瀝青的軟化點、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，導(dǎo)致其殘?zhí)柯实纫膊煌Ｍ瑫r，不同瀝青炭化后的微觀結(jié)構(gòu)差別較大，對石墨基材的潤濕性也不一樣。因此，對負極材料包覆改性的效果有較大的影響。

為了考察瀝青性質(zhì)對天然石墨包覆性能的影響，科研人員采用3款不同軟化點的石油基瀝青，以液相包覆法處理天然石墨，對所得樣品的粒度、結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能等進行分析研究。

1、包覆處理

研究人員選取3款石油基包覆瀝青，將包覆瀝青破碎磨粉后溶解于四氫呋喃中，配置成瀝青溶液，在攪拌下向其中加入天然石墨（記為NG），并進行超聲處理形成均勻的石墨懸浮液，其中瀝青/石墨的質(zhì)量比為10%，后經(jīng)溶劑蒸發(fā)、炭化等工序制得包覆天然石墨負極材料，分別記為P170@NG、P220@NG和P250@NG。

所選包覆瀝青的基本性質(zhì)

2、粒度、結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能分析

（1）粒徑與吸附性能分析

圖1包覆天然石墨負極材料的粒度分布曲線圖

圖2包覆天然石墨負極材料的氮氣吸脫附等溫線（a）和DFT孔徑分布圖（b）

圖1和圖2分別為包覆天然石墨負極材料的粒度分布曲線圖，包覆天然石墨負極材料氮氣吸脫附等溫線（a）和DFT孔徑分布圖（b）。實驗表明，中值粒徑（D50）隨著瀝青軟化點的增加而增大，采用低軟化點瀝青包覆的P170@NG粒度分布與原料NG基本相近，而高軟化點瀝青包覆的P220@NG和P250@NG中大粒徑顆粒顯著增多，這說明高軟化點瀝青能夠形成更大厚度的包覆層。此外，包覆后負極材料的中孔顯著減少，但樣品P170@NG的微孔顯著增加，這也導(dǎo)致其比表面積大于原料NG，這一現(xiàn)象可能由于低軟化點瀝青包覆后在炭化處理時大量輕組分釋放形成孔隙。

（2）結(jié)構(gòu)分析

圖3包覆天然石墨負極材料的XRD圖譜

圖3為不同軟化點瀝青包覆天然石墨負極材料的XRD圖譜，可以看出包覆后石墨樣品的衍射峰與天然石墨基本一致，表明包覆瀝青的軟化點變化并未對石墨的晶體結(jié)構(gòu)造成顯著影響。

圖4包覆天然石墨負極材料的Raman光譜圖

圖4為不同軟化點瀝青包覆天然石墨負極材料的Raman光譜圖，可以看出隨著瀝青軟化點的提高，譜圖中樣品的ID/IG值相應(yīng)增大，這是由于高軟化點瀝青具有更高的殘?zhí)柯剩炕髽?gòu)成包覆層的衍生炭更多，從而獲得了厚度更大的包覆層，導(dǎo)致相應(yīng)改性石墨的近表面區(qū)域的無序度增大的更多。

（3）形貌分析

圖5包覆天然石墨負極材料的SEM圖片

圖5是不同軟化點瀝青包覆天然石墨負極材料的SEM圖，從圖（a、c、e、g）可以看出，石墨顆粒未見明顯顆粒粘結(jié)，表明瀝青包覆比例適當(dāng)、效果較好。通過對比圖（b、d、f、h），高軟化點瀝青包覆的石墨表面更加圓潤、缺陷少，包覆層更加完整。而低軟化點瀝青包覆的P170@NG的石墨表面仍可見較多的裂紋和孔隙，表明低軟化點瀝青中較高含量的輕組分對于包覆層有不利影響。

（4）電化學(xué)性能分析

研究人員分別對不同軟化點瀝青包覆天然石墨負極材料的恒流充放電性能、循環(huán)性能、倍率性能及電化學(xué)阻抗等進行了對比分析。研究表明，采用高軟化點瀝青包覆的樣品P250@NG表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，與石墨原料相比，其首次庫倫效率由84.7%提高到88.04%，0.5C電流密度下250次循環(huán)的容量保持率由63.14%提高到81.19%，在1C和2C電流密度下的放電容量幾乎達到原料NG的2.5倍，分別為298.5mAh/g和138.3mAh/g。

小結(jié)

經(jīng)過綜合分析，研究人員認為，選擇適宜的瀝青包覆天然石墨，可以改善天然石墨負極材料的循環(huán)性能和倍率性能，并能夠提高首次放電容量。低軟化點瀝青由于炭化時輕組分釋放，包覆層形成大量微孔導(dǎo)致不可逆容量損失較多，高軟化點瀝青有利于形成完整包覆層，其對天然石墨的循環(huán)性能和倍率性能改善最佳。

參考來源：

1、王永邦等.不同軟化點瀝青對天然石墨包覆性能影響

2、黃健等.不同瀝青包覆球形天然石墨負極材料結(jié)構(gòu)和性能研究

3、瀝青如何應(yīng)用到負極材料的改性之中？中國粉體網(wǎng)

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