針狀焦：“我想中國造”

如今新能源汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致對于針狀焦的需求猛增。國內(nèi)原材料資源豐富，但是因?yàn)獒槧罱蛊鸩酵恚瑖鴥?nèi)針狀焦生產(chǎn)工藝和技術(shù)相對日美等國家仍存在較大差距，使得國產(chǎn)針狀焦通常在熱膨脹系數(shù)、空隙度、粒度方面低于進(jìn)口針狀焦。國內(nèi)產(chǎn)能利用率低，大大削弱了國產(chǎn)針狀焦的市場競爭力和產(chǎn)品附加值，更促使了我國因針狀焦下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用對優(yōu)質(zhì)針狀焦存在高度依賴于進(jìn)口的狀態(tài)。優(yōu)質(zhì)針狀焦不僅價格昂貴，還被列為戰(zhàn)略物資，其核心工藝受到嚴(yán)密封鎖，至今仍僅掌握在美國、日本等少數(shù)國家，優(yōu)質(zhì)針狀焦的工藝探索任重道遠(yuǎn)。

什么是針狀焦？

針狀焦是一種高性能碳素原料，有金屬光澤，顏色呈銀灰色，表面紋理呈纖維狀或細(xì)長針形，有滑膩觸感，內(nèi)部有少量大孔，一般為橢圓形。針狀焦是大分子多環(huán)縮合芳香烴的分子組成，芳香層面平面排列，類石墨狀微晶結(jié)構(gòu)，單元取向度高，微觀結(jié)構(gòu)具有Franklin模型，是典型的易石墨化碳，也是一種制備多孔碳的理想材料，加熱到2000℃以上易形成石墨層狀結(jié)構(gòu)。因其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、熱膨脹系數(shù)低和抗熱震性能，在煉鋼石墨電極、航空航天等領(lǐng)域有著極其廣泛的用途，已成為近年來國內(nèi)外材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

圖片來源：益大新材

針狀焦根據(jù)原料來源不同可劃分為煤系針狀焦和石油系針狀焦。煤系針狀焦由煤焦油、煤焦油瀝青或閃蒸油等原料經(jīng)過高溫炭化生產(chǎn)；石油系針狀焦由乙烯焦油、減壓和熱裂化渣油、催化裂化油漿等原料經(jīng)過高溫炭化生產(chǎn)。由于其硫含量低、灰分低、金屬含量低和易石墨化等優(yōu)點(diǎn)，目前成為了人造石墨的主要原料，但其生產(chǎn)成本較高，且對原料的要求較高。

針狀焦的制備

針狀焦的制備是通過液相炭化技術(shù)，將焦化原料逐漸熱解和縮聚形成中間相小球。中間相小球再經(jīng)充分長大、融并、定向，最后炭化成流線型結(jié)構(gòu)的針狀焦。針狀焦生產(chǎn)工藝包括原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒三個過程。

延遲焦化工藝是成焦的主要階段，分為分餾和炭化兩個步驟，炭化精制瀝青，裂解縮合成生焦。煅燒是為了排除針狀焦含有的揮發(fā)分和水分等雜質(zhì)，提高真密度。

煤系針狀焦相比油系針狀焦，其更多，生產(chǎn)工藝上預(yù)處理更加嚴(yán)苛，兩者總體上在結(jié)構(gòu)或物化性質(zhì)上差異不大，用途也沒有明顯差異。但是由于油系針狀焦生產(chǎn)成本更低，制備工藝更成熟，目前市場上油系針狀焦產(chǎn)能高于煤系針狀焦。

針狀焦的石墨化需要經(jīng)過破碎、研磨、純化、熱處理，以及表面改性等過程，這與煤炭的石墨化工藝有很多地方存在共性。

針狀焦作為易石墨化的軟碳具有電導(dǎo)率高、成本低和灰分雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，但是針狀焦理論比容量不高，物聯(lián)網(wǎng)時代對于能量密度高、快充性好和安全性高的鋰離子電池需求越來越強(qiáng)烈，并且成熟的商業(yè)化的針狀焦負(fù)極材料都是將針狀焦進(jìn)行高溫石墨化處理，使之成為人造石墨再應(yīng)用于鋰電負(fù)極，改性手段單一，耗能大。

無數(shù)研究者采用不同的制造工藝能夠影響負(fù)極材料的倍率性能、循環(huán)壽命、首次效率與壓實(shí)密度等性能。在實(shí)驗(yàn)室探索針狀焦基鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在針狀焦改性、復(fù)合其他材料等方法，以達(dá)到提高針狀焦比容量，更進(jìn)一步降低成本的目的。

針狀焦在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用

針狀焦用途主要分為三類：高功率電極、特種碳素材料和鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)由針狀焦制造的高功率石墨電極可用于電爐煉鋼，電爐煉鋼具有污染程度低、能耗少等優(yōu)點(diǎn)，在煉鋼企業(yè)中迅速推廣開來。針狀焦制造的高功率石墨電極具有熱膨脹系數(shù)小、電導(dǎo)率高和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在電弧爐中能高效加熱熔融金屬。作為負(fù)極材料，針狀焦作為軟碳具有易石墨化、成本低等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽涑扇嗽焓哂休^好的循環(huán)穩(wěn)定性和高比容量。

針狀焦在石墨電極中的應(yīng)用 

石墨電極主要用于電爐煉鋼、礦熱電爐、電阻爐等領(lǐng)域。其中，由于電爐煉鋼相比高爐煉鋼更加環(huán)保，近年來各國政策都在向電爐煉鋼行業(yè)傾斜。電爐鋼規(guī)模不斷擴(kuò)大拉動了對石墨電極的需求。在中國，石墨電極總用量的70%~80%被用作電爐煉鋼用石墨電極材料。石墨電極分為普通功率石墨電極、HP、UHP。從構(gòu)成來說，普通功率石墨電極骨料均為石油焦；而在HP的骨料中，石油焦和針狀焦所占比例分別為70%和30%；UHP的骨料中針狀焦的比例為100%。 

當(dāng)前，電爐煉鋼正不斷向大型化、超高功率化的方向發(fā)展。因此，電爐煉鋼對石墨電極的要求也越來越高。考慮到電爐用石墨電極最大允許電流與石墨電極的直徑呈正相關(guān)，發(fā)展大直徑的石墨電極勢在必行。而制備大直徑石墨電極需要高質(zhì)量的針狀焦。

針狀焦在堿金屬離子電池負(fù)極中的應(yīng)用

當(dāng)前，堿金屬離子電池主要包括鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池。其中，鋰離子電池在日常生活中得到了廣泛應(yīng)用，鈉離子電池和鉀離子電池作為補(bǔ)充替代能源裝置得到了科研工作者的特別關(guān)注。

圖片來源：億緯鋰能

對于堿金屬離子電池，主要構(gòu)成包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和電池殼等。其中，負(fù)極材料作為電池的重要組成之一，極大地影響了電池的整體性能。對于鋰離子電池，商業(yè)負(fù)極材料主要包括人造石墨和天然石墨，其中，人造石墨占比高達(dá)80%。人造石墨按照原料的來源可分為油系焦和煤系焦。在油系焦中又可分為石油焦和針狀焦。其中，針狀焦制備的負(fù)極材料化學(xué)穩(wěn)定性好、容量高以及導(dǎo)電性能良好，可用來生產(chǎn)高壓實(shí)、高能量密度的電極材料。

針狀焦在超級電容器中的應(yīng)用

近年來，超級電容器作為一種兼具電容和電池特性的儲能裝置走進(jìn)了人們的視野。具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度，比二次電池更高的功率密度，而且循環(huán)壽命比二次電池高出1個數(shù)量級以上。超級電容器可應(yīng)用于各種車輛的起步、加速以及制動過程中的能量回收和釋放。在大多數(shù)情況下，超級電容器與具有高能量密度的二次電池或燃料電池結(jié)合組成混合電源系統(tǒng)，可以滿足新能源汽車對高充電速率、高比容量和高能量回收效率等參數(shù)的要求。

圖片來源：中國中車

對于超級電容器，電極材料主要有3種類型，包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物/氫氧化物。其中，碳材料由于具有較高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，是電容器領(lǐng)域中研究和應(yīng)用最多的材料，主要包括多孔活性碳、碳凝膠、碳納米管等。對于多孔活性炭，由于具有高比表面積、高電導(dǎo)率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，引起了科研者的興趣。值得注意的是針狀焦是一種制備多孔碳的理想材料。制備得到的多孔針狀焦具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅可以提供大量的孔道，還可以提高電子的傳輸能力。

針狀焦用于制備石墨烯

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等特性，在材料學(xué)、能源和生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于石墨烯的制備方法，主要包括機(jī)械剝離法、碳化硅上的外延生長、溶劑剝離法、化學(xué)剝離（氧化/還原）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等。 然而，上述大部分方法，比如機(jī)械剝離法和溶劑剝離法，通常只在實(shí)驗(yàn)室中使用，而CVD法制備過程相對復(fù)雜且成本較高。

圖片來源：凱納石墨烯

針狀焦的石墨化程度較高，具有與天然石墨相似的層狀結(jié)構(gòu)，且比天然石墨含有更少的雜質(zhì)，可以用來代替天然石墨制備石墨烯。此外，針狀焦的層間距比天然石墨的更寬，表明其更容易制備大尺寸的石墨烯。目前，利用針狀焦制備石墨烯的方法通常和天然石墨制備石墨烯的方法類似，主要也是氧化還原法。

針狀焦用于光伏產(chǎn)業(yè) 

染料敏化太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖

圖片來源：上海硅酸鹽研究所

染料敏化太陽能電池作為一種新型光電轉(zhuǎn)換裝置正逐漸成為研究熱點(diǎn)。染料敏化太陽能電池與傳統(tǒng)的太陽能電池相比具有壽命長（15~20a）、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、能源回收周期短、生產(chǎn)成本較低（僅為硅太陽能電池的1/10~1/5）、生產(chǎn)過程中無毒無污染等優(yōu)勢。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)針狀焦具有高的導(dǎo)電性、耐熱性、耐腐蝕性和對于三碘化物的電催化活性，并且成本低廉，有望成為染料敏化太陽能電池的電極材料。

針狀焦用于燃料電池

近年來，燃料電池作為一種零排放、無污染的新型能源裝置走進(jìn)了科研工作者的視野。燃料電池不是儲能裝置而是一種發(fā)電裝置，工作原理是通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將燃料與氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)保、壽命長等優(yōu)勢，在軍事和民用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖片來源：挺淳新能源

根據(jù)所用電解質(zhì)和燃料的種類不同，燃料電池主要分為6大類，包括堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池。目前，研究熱點(diǎn)主要集中在使用氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池和使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池。其中，直接甲醇燃料電池具有較高的能量密度、較低的制造成本，以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)。但直接甲醇燃料電池也存在使用昂貴的鉑催化劑及使用過程活性下降等問題。有研究表明，使用多孔碳負(fù)載可以改善上述問題，針狀焦可以用來制備多孔碳，因此，可以用來制備金屬/多孔碳陽極催化劑。

小結(jié)

中國針狀焦產(chǎn)業(yè)正迎來關(guān)鍵發(fā)展期。隨著新能源汽車、儲能等下游需求激增，國產(chǎn)針狀焦面臨巨大市場機(jī)遇，但核心工藝仍受制于美日等國，高端產(chǎn)品依賴進(jìn)口。當(dāng)前，國內(nèi)企業(yè)正加速技術(shù)攻關(guān)，推動煤系、油系針狀焦的工藝優(yōu)化和產(chǎn)能提升，以突破熱膨脹系數(shù)、純度等瓶頸。未來在政策支持與產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同下，中國針狀焦國產(chǎn)化進(jìn)程有望提速，未來或重塑全球供應(yīng)鏈格局，助力新能源、冶金等產(chǎn)業(yè)自主可控。

參考來源：

郭新房.大規(guī)格超高功率石墨電極用針狀焦的制備技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展

李超等.針狀焦在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用

張梓慧.無煙煤和針狀焦混合制備人造石墨及其電化學(xué)性能研究

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