硅負極與硫化物固態電解質的“鸞鳳和鳴”

2021年9月24日，韓媒報道，LG Energy Solution（LGES）和加州大學圣地亞哥分校（UCSD）的研究人員合作開發了一種新型全固態硅電池，該電池既采用了固態電解質，又使用了純硅陽極。

該團隊已成功地在實驗室規模上生產出一個完整的電池，可以在室溫下進行500次充放電循環，容量保持率為80％。

具有高能量密度的下一代固態電池一直依賴金屬鋰作為陽極。但這對電池充電速率和充電過程中需要升高溫度（通常是60攝氏度或更高）帶來了限制。硅陽極克服了這些限制，在室溫到低溫下允許更快的充電速率，同時保持高能量密度，比當今商業鋰離子電池中最常用的石墨陽極高10倍。然而，研究人員表示，硅陽極最大的問題之一是液體電解質界面的不穩定性，這使全硅陽極無法用于商用鋰離子電池。

此次，研究人員采取了一種不同的方法：他們消除了全硅陽極附帶的碳和黏合劑。此外，使用微硅，比更常用的納米硅所需加工更少，價格也更低。

研究人員還除去了液體電解質，取而代之的是使用了一種基于硫化物的固體電解質。實驗表明，這種固體電解質在全硅陽極電池中非常穩定，避免了電池運行時陽極浸泡在有機液體電解質中出現的一系列挑戰。同時，通過消除陽極中的碳，顯著減少了陽極與固體電解質的界面接觸，避免了液體電解質通常發生的連續容量損失。

“固態硅電池克服了傳統電池的許多局限性。”研究人員說，“這為我們提供了更多機會，能滿足市場對更高體積能源、更低成本和更安全電池的需求，特別是在電網儲能方面。”

相關研究論文發表于《Science》。

1硅負極的優勢

硅負極由于具有超高理論比容量（室溫最高嵌鋰態Li15Si4理論比容量3759mA·h/g，接近商用石墨372mA·h/g的10倍；400℃～500℃的高溫下最高嵌鋰態Li22Si5理論比容量4200mA·h/g）、合適的嵌鋰電位（0.4V vs. Li+/Li，可避免鋰沉積，安全性優于鋰金屬和石墨)、巨大的自然儲量、廣泛的獲取途徑和低廉的成本，被公認為下一代先進負極材料之一。

2硫化物固態電解質的優勢

目前研究較多的固態電解質主要分為3類：聚合物、氧化物、硫化物。

聚合物固態電解質成膜性好、柔韌性高、與電極接觸緊密、與現有生產設備兼容性好，但其室溫離子電導率低、電化學窗口窄、機械性能有限，在室溫一般需要與微量有機電解液結合使用才能滿足實際需求，但這樣可能降低電池安全性。

氧化物固態電解質穩定性較好，能兼容商用氧化物正極材料，但其晶界阻抗較高且與電極材料的界面接觸性能較差，常用于固液混合體系。

與聚合物和氧化物固態電解質相比，硫化物固態電解質室溫下電導率更高（10-4～10-2S/cm），同時具有硬度低、界面接觸性好、機械性能良好等優勢，被認為是當前最具備商業化前景的一類電解質。

3硅負極與硫化物固態電解質的“鸞鳳和鳴”

為進一步提高硫化物全固態電池的能量密度，促進其應用，硅負極材料具有極佳的應用前景。綜合利用硅負極和硫化物固態電解質的優點，將硅負極應用于硫化物全固態電池，可以在一定程度上抑制硅負極的缺點，并進一步發揚兩種材料體系的優勢，對實現高能量密度硫化物全固態電池有巨大的推動作用。比如：

①硫化物電解質超高的離子電導率可以有效促進硅負極極片中的離子擴散；

②硫化物電解質具有優良的機械延展性，可以緩沖硅負極材料在循環過程發生的巨大的體積變化，而后者可產生內應力，進一步改善電極內部的固固接觸；

③全固態電池外加壓力的設計，可以有效維持電極內部、電極和集流體界面的電子離子傳輸；

④相較于與硫化物界面不穩定的石墨（0.1V）和鋰金屬負極，硅的嵌鋰電位為0.4V，可以在一定程度上緩解界面副反應的同時實現較高的開路電壓，再結合硅負極的高比容量，有利于實現高能量密度硫化物全固態電池。

含Si負極用于硫化物全固態電池中的優勢、劣勢、提升手段和目標以及挑戰（來源：陳立泉等.含硅負極在硫化物全固態電池中的應用）

4硅負極-硫化物固態電池制備工藝

2009年，Lee團隊發表了第1篇將硅負極用于硫化物全固態電池的文章，經過十幾年的發展，目前硅負極硫化物全固態電池根據制備方式和電池構造主要可分為3類：干粉壓制粉餅全固態電池、濕法涂敷全固態電池和薄膜全固態電池。

4.1干粉壓制粉餅全固態電池

粉餅電池的制備主要是負極、電解質、正極層層堆垛壓制而成，通過外部電池模具對電池施加壓力。粉餅電池的優勢在于不引入溶劑和黏結劑，可以充分發揮活性物質的電化學活性，最能反映活性材料的本征狀態，有助于研究全固態電池中的基礎科學問題。劣勢在于使用非常厚的固態電解質層，能量密度和面容量沒有任何優勢，且很難實現大規模制備。

干粉壓制工藝示意圖（來源：胡江奎等.柔性硫化物固態電解質研究進展）

4.2濕法涂敷全固態電池

濕法涂覆指將電極活性物質、電解質、導電劑、黏結劑均勻分散在有機溶劑中或將電極活性物質、導電劑、黏結劑均勻分散在電解質溶液中，再用刮刀涂覆在集流體上，烘干制成極片。該方法適配傳統鋰離子電池的產線，有望實現大規模生產，且可以有效降低電解質層的厚度，充分發揮全固態電池的能量密度優勢。

4.3薄膜全固態電池

薄膜電池固態電解質層過厚（約1mm），活性物質負載量極低（＜0.23mg/cm2），無法用于動力電池或大規模儲能領域，一般應用于微電子系統、集成電路、柔性可穿戴電子設備等。

5寫在最后

含硅負極硫化物全固態電池同時結合硅負極的高容量和硫化物固態電解質的高離子電導，是一種非常有應用前景的儲能器件體系，目前還處于起步階段，缺少完善的基礎研究和工藝開發探索，主要表現在：①關于電極電解質界面、電極失效機制等缺少表征和機理解釋；②涉及全電池性能的研究較少；③文章大都直接使用硅負極，對硅的修飾和改性研究比較少，缺少簡單有效的改性手段。但隨著研究的深入和技術發展，含硅負極硫化物全固態電池將在二次電池領域逐漸展現出其獨特的優勢。

資料來源：

OFweek、科技日報

1、胡江奎等.柔性硫化物固態電解質研究進展

2、秦志光等.硫化物固態電解質在全固態電池中的應用研究進展

3、靳愛民摘譯.SolidPower公司推出全固態平臺技術并發展硅負極電池

4、陳立泉等.含硅負極在硫化物全固態電池中的應用

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