高鎳三元正極材料表面包覆策略

電動汽車的長續航和快速充電需要高性能的鋰離子電池來實現，而正極材料是其中最重要的組件之一。當前商用的鋰電池正極材料主要有層狀結構的鈷酸鋰、三元材料、尖晶石結構的錳酸鋰以及橄欖石結構的磷酸鐵鋰。

其中，高鎳三元正極材料在能量密度上具有巨大優勢，是動力電池市場的主導材料。但高鎳三元材料仍存在晶格內鎳鋰混排程度大、表面殘堿量高和電解液腐蝕嚴重等問題，阻礙了其大規模產業化應用。

為了解決上述問題，研究者們提出了各種改性策略，主要包括表面包覆、晶內摻雜和晶體形貌控制，這些策略在改善三元材料電化學性能方面展現出了良好的效果。其中，表面包覆改性是最常用、最有效的方法之一。

表面包覆改性通常是通過物理或化學的方法，在高鎳三元正極材料顆粒的表面附著一層“保護層”，并結合后續的熱處理過程使得保護層與電極材料的結合更加緊密。保護層的存在可以很好的阻止電極材料與電解液的直接接觸，減少HF對電極材料的侵蝕，并有效降低界面副反應的發生；同時保護層在形成過程中還會與高鎳三元正極材料表面殘留的堿性物質反應，減少電極材料表面的堿性殘留；電化學活性的保護層還能夠很大程度改善電極材料的界面轉移阻抗。

目前，高鎳三元材料表面改性所選的包覆材料主要有電化學惰性材料、離子電導性材料和電子電導性材料，并在此基礎上發展到復合包覆。

電化學惰性材料

電化學惰性材料主要有金屬氧化物、金屬氟化物和金屬磷酸鹽等，它們能有效阻隔三元正極材料和電解質之間的直接接觸，有助于防止HF的侵蝕和界面副反應的發生。

金屬氧化物包覆材料

金屬氧化物包覆材料主要有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、WO₃等。金屬氧化物包覆層可以與HF反應轉化為金屬氟化物，達到消除HF的目的，從而降低電解液的酸性，提升電極的結構穩定性。但是，這些氧化物的Li⁺傳輸速率和電子導電性相對較低，會造成包覆界面電子和離子傳輸阻力的增加。

Al₂O₃是最常用的金屬氧化物包覆材料。這種包覆層能有效減輕三元材料的電極-電解液界面副反應的發生，使材料在高壓循環下的電化學性能得到顯著的提升。

非金屬氧化物包覆材料

SiO₂由于具有電化學活性低、儲量豐富、環境友好、價格低廉等優點而備受人們關注。其同樣可以與HF反應，保護正極顆粒免受電解液的侵蝕，緩解循環過程中的表面結構退化。此外，SiO₂的特殊熱性能可以使正極材料具有良好的熱穩定性。

金屬氟化物包覆材料

雖然氧化物能夠抵御HF對電極材料侵蝕，提升電極材料的表面穩定性，但是氧化物涂層材料會與HF反應產生電化學惰性的副產物，沉積在電極材料表面并降低材料的界面運輸速率，進一步導致材料的電化學循環穩定性下降。而氟化物在HF中的表現更為穩定。

最主要的金屬氟化物包覆材料是AlF₃。AlF₃包覆層可以通過緩解晶格膨脹來抑制循環過程中的鋰鎳混排和鋰損失，還可以抑制高鎳三元材料在儲存過程中表面殘堿的產生，提高高鎳三元材料與電解質之間的界面穩定性。

金屬磷酸鹽包覆材料

磷酸鹽中PO₄^3-和金屬離子之間具有很強的化學鍵，能夠阻礙電極材料和電解質之間的反應，從而提高材料的穩定性。金屬磷酸鹽包覆材料主要有AlPO₄、MnPO₄等。金屬磷酸鹽在界面附近有轉化成非晶態的趨勢，這個過程可抑制相變的發生，使三元材料內部和界面處的結構更加穩定，提高材料的循環穩定性。

離子/電子電導性材料

電化學惰性包覆層通過物理屏障保護正極顆粒內部，但離子絕緣性導致Li⁺傳輸受阻，尤其在大電流下降低倍率性能。優異的表面包覆層不僅能通過阻斷電解質和電極表面上高活性陽離子之間的物理接觸來解決不穩定性問題，還能穩定電極中晶格氧離子，改善Li⁺的遷移率。采用離子導體作為包覆層可實現物理保護和促進離子傳輸。

離子電導性材料

高鎳三元正極材料的倍率性能較差，主要源于Li⁺在層狀結構中的二維擴散通路和阻礙Li⁺擴散的鋰鎳混排，這些因素限制了它們在高功率密度領域的應用。

LiAlO₂具有優異的Li⁺傳輸性能。LiAlO₂包覆層不僅可以穩定正極和電解質之間的界面結構，而且由于其提供了良好的Li⁺脫嵌過程的傳輸網絡，提高了結構穩定性并防止核心材料受到電解液的侵蝕。

Li₂TiO₃具有較寬的工作電壓、較高的熱穩定性和快速的Li⁺傳輸動力學，被認為是有效的用于三元正極表面修飾的包覆層材料。

電子電導性材料

石墨烯具有大的比表面積、優異的電子導電性和機械性能，其化學性質穩定。石墨烯的引入可以有效地提高電極材料表面的電子電導率、電容性能等。

復合包覆材料

電子電導性材料和金屬氧化物復合包覆

通過電子電導性材料和金屬氧化物復合包覆層可以同時改善正極材料的導電性和結構穩定性。在這種方法中，其中一種成分可以通過保護表面免受不需要的副反應來提高循環性能，而另一種成分則提升了電子導電性能，提高了放電比容量。

離子電導性和電子電導性材料復合包覆

在材料表面構建一種具有高離子和電子導電性的雙功能包覆層，可以提高電池在循環過程和離子儲存過程中的穩定性。本體材料、離子包覆材料、電子包覆材料和電解質共同形成了四相正極-電解質界面，這對容量保持率的大幅度提高起到了關鍵作用。

離子電導性材料和金屬氧化物復合包覆

金屬氧化物可以保護材料免受電解液的侵蝕，金屬氧化物包覆層可以提高材料界面結構的穩定性，提升電池的循環性能。離子電導性材料包覆層可以增強Li⁺的傳輸能力，提高電池的倍率性能。離子電導性材料和金屬氧化物復合包覆層可以同時提高電池的容量保持率和倍率性能。

表面改性方法

常用的表面改性方法有:

（1）常規化學涂覆方法，例如共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和固態法；

（2）傳統沉積法，例如噴霧干燥法、脈沖激光沉積（PLD）⑽錮砥喑粱≒VD）和化學氣相沉積（CVD）；

（3）先進的沉積方法，例如原子層沉積（ALD）和分子層沉積（MLD）。

其中化學涂覆方法由于其簡單高效，工藝成本低廉，已廣泛用于正極材料中以實現表面包覆。通常情況下，原涂層材料通常不是涂層的最終化學組成。在該類方法下，涂覆結束后仍然需要進一步的煅燒，最終形成具有預期化學式的涂層。

在這些包覆手段中，主要的差異在于混合方式和包覆原材料的狀態。

固相法是最容易實現包覆的方法，因為其僅需要將包覆材料與正極前驅體和鋰源或正極粉末混合，然后進行煅燒，但是難以控制包覆層的厚度和均勻性。

溶膠-凝膠包覆法是將包覆原料與正極前驅體或正極粉體以溶膠狀態混合，由于溶膠溶液的低流動性和隨后的凝膠狀態，有利于包覆材料的均勻分布。煅燒后，其加熱溫度通常低于固態法中的加熱溫度，可以在正極顆粒的表面上形成相對均勻的涂層。

水熱包覆法是基于水熱反應的工作機理，將包覆原料與正極原料或前驅體混合，在溶液狀態下于低溫下發生化學反應，得到具有包覆層的正極材料。

原子層沉積(ALD)技術是一種先進的構建包覆層技術。此技術可以在具有較高比表面積的基材上沉積薄膜，即使幾何形狀不規則，也可以精確控制其沉積厚度，保證沉積的均勻性。

上述高鎳三元材料的表面包覆改性方法能夠顯著改善材料的性能，但是仍然存在改進的空間：

（1）球磨等固相混合方式在實現低用量的均勻包覆方面難度較大；

（2）液相水解等采用原料包裹主體材料的方式對于實現高鎳三元材料的均勻包覆特別是單晶材料存在進一步的優化空間；

（3）ALD等原子級別的技術由于對成本和工藝參數要求較高使得規模化應用難度極大。

小結

由于高鎳三元材料存在晶格內鎳鋰混排程度大、表面殘堿量高和電解液腐蝕嚴重等問題，阻礙了其大規模產業化應用。包覆是高鎳三元正極材料表面改性的重要方法。包覆材料不僅可以保護材料表面和提高材料的結構穩定性，還可以提高離子或電子的傳輸能力，提高材料的電化學性能。常用的包覆材料有電化學惰性材料、離子電導性材料、電子電導性材料。在此基礎上發展到復合包覆，常見的復合包覆有電子電導性材料和金屬氧化物復合包覆、離子電導性和電子電導性材料復合包覆、離子電導性材料和金屬氧化物復合包覆。常見的包覆方式主要有干法、濕法以及原子氣相沉積技術等方法，但是仍然存在改進的空間。如何實現高鎳三元材料完整、均勻、可控的表面改性具有十分重要的理論和應用價值。

參考來源：

1.李靜等《鋰離子電池高鎳三元正極材料表面改性研究進展》

2.鄭向益《層狀高鎳正極材料改性策略及其儲鋰性能研究》

3.曾增《高鎳三元正極材料的制備及改性研究》

4.陳金敏《高鎳多晶 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料的包覆改性及其電化學性能研究》

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