表面改性讓石墨負(fù)極突出重圍

石墨是最先得到商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料。1990年日本索尼公司開(kāi)發(fā)的首款商用鋰離子電池模型便是以鈷酸鋰和石墨配對(duì)。經(jīng)過(guò)三十年的發(fā)展，目前石墨依然是最可靠，應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。

石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，石墨層間結(jié)合力為范德華力，層間距為0.3354nm，具有各向異性的特征。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，對(duì)電解液的選擇性較高，大電流充放電性能不好，并且在首次充放電過(guò)程中，溶劑化的鋰離子會(huì)插入到石墨層間，還原分解產(chǎn)生新的物質(zhì)，引起體積膨脹，可直接導(dǎo)致石墨層的塌陷，惡化電極的循環(huán)性能。因此，需要對(duì)石墨進(jìn)行改性，提高其可逆比容量，改善SEI膜的質(zhì)量，增加石墨與電解液的相容性，提高其循環(huán)性能。目前石墨負(fù)極的表面改性主要分為機(jī)械球磨法、表面氧化和鹵化處理、表面包覆、元素?fù)诫s等手段。

機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是通過(guò)物理手段改變石墨負(fù)極表面的結(jié)構(gòu)和形貌來(lái)提高表面積和接觸面積，從而提高鋰離子儲(chǔ)存和釋放效率。

1、減小粒徑：機(jī)械球磨可以顯著減小石墨顆粒的粒徑，使得石墨負(fù)極材料具有更大的比表面積。較小的粒徑有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，提高電池的倍率性能。

2、引入新相：在球磨過(guò)程中，石墨顆粒可能會(huì)受到機(jī)械力的作用而發(fā)生相變，如引入菱方相等新相。這些新相的存在可以提供更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，提高石墨的儲(chǔ)鋰能力。

3、增加孔隙率：球磨還會(huì)在石墨顆粒表面產(chǎn)生大量的微孔和缺陷，這些孔隙結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子的快速通道，提高鋰離子的擴(kuò)散速率和電池的充放電效率。

4、改善導(dǎo)電性：雖然機(jī)械球磨本身不直接改變石墨的導(dǎo)電性，但通過(guò)減小粒徑和引入孔隙結(jié)構(gòu)，可以使得石墨負(fù)極與電解液的接觸更加充分，從而提高電池的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

表面氧化和鹵化處理

氧化和鹵化處理可改善石墨負(fù)極材料的界面化學(xué)性質(zhì)。

1、表面氧化

表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。

氣相氧化主要是以空氣，O₂、O₃、CO₂、C₂H₂等氣體為氧化劑，與石墨進(jìn)行氣－固界面反應(yīng)，減少石墨表面的活性點(diǎn)，降低首次不可逆容量損失，同時(shí)，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善石墨負(fù)極性能。

液相氧化主要是采用HNO₃、H₂SO₄、H₂O₂等強(qiáng)化學(xué)氧化劑的溶液為氧化劑與石墨反應(yīng)，改善其電化學(xué)性能。用溶液對(duì)石墨表面進(jìn)行氧化處理時(shí)，如果控制不當(dāng)，有可能使石墨層崩潰，即必須考慮引入的雜質(zhì)是否會(huì)對(duì)電極性能不利。同時(shí)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利于環(huán)境的氣體或溶液，對(duì)儀器設(shè)備及環(huán)保不利。

2、表面鹵化

通過(guò)鹵化處理，在天然石墨表面形成C-F結(jié)構(gòu)，能夠加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過(guò)程中石墨片層的脫落。同時(shí)，天然石墨表面鹵化還可以降低內(nèi)阻，提高容量，改善充放電性能。

研究發(fā)現(xiàn)，氧化或鹵化改性的效果與所采用石墨的種類有很大的關(guān)系，并且僅僅通過(guò)氧化或鹵化，石墨電化學(xué)性能的改善有限，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因此研究人員采用先氧化或鹵化然后再包覆來(lái)改善石墨的電化學(xué)性能，取得了較好的效果。

表面包覆

石墨負(fù)極材料的表面包覆改性主要包括碳材料包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過(guò)表面包覆實(shí)現(xiàn)提高電極的可逆比容量、首次庫(kù)侖效率、改善循環(huán)性能和大電流充放電性能的目的。

1、碳材料包覆

在石墨外層包覆一層無(wú)定形碳制成“核-殼”結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料，使無(wú)定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨層狀剝離，這一方面可解決電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的問(wèn)題，另一方面也可擴(kuò)大溶劑的選擇范圍，使得高電導(dǎo)率的電解液體系可以利用，從而改善電池的倍率性能。

無(wú)定形碳的層間距比石墨的層間距大，且其亂層結(jié)構(gòu)使鋰離子的“垂直”短程插入機(jī)會(huì)大大增加，鋰離子在其中擴(kuò)散加快，相當(dāng)于減小了石墨擇優(yōu)取向的影響和電化學(xué)極化，使倍率性能得以改善。

2、金屬或非金屬及其氧化物包覆

金屬及其氧化物包覆主要是通過(guò)在石墨表面沉積一層金屬或金屬氧化物而實(shí)現(xiàn)的。包覆金屬可以提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，改善電極的倍率性能，并且金屬層的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。

非金屬氧化物包覆如Al₂O₃等，無(wú)定形Al₂O₃包覆石墨表面可以改善電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，降低鋰離子的擴(kuò)散阻力，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而改善石墨材料的電化學(xué)性能。

3、聚合物包覆

無(wú)機(jī)氧化物或者金屬包覆層脆性較大、不易包覆均勻而且容易被破壞，研究表明含有碳碳雙鍵的有機(jī)酸鹽包覆石墨在電化學(xué)性能的提升方面效果更好。充放電過(guò)程中柔性聚合物鏈的生成有助于形成穩(wěn)定的SEI層，因有機(jī)酸鹽在電解液中不溶解，不易被破壞，所以聚合反應(yīng)可由碳碳雙鍵裂解產(chǎn)生的自由基引發(fā)。與碳包覆類似，有機(jī)物包覆也應(yīng)注意包覆程度問(wèn)題，過(guò)度包覆反而會(huì)降低電池的首次循環(huán)效率和倍率性能。

元素?fù)诫s

元素?fù)诫s指在石墨類材料中有針對(duì)性地?fù)饺牖蜇?fù)載某些金屬或者非金屬，通過(guò)改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高石墨負(fù)極的Li嵌入/脫出能力，從而提升石墨的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性的方法。目前，石墨類碳材料中摻雜的非金屬元素主要有B、N、Si、P、S等，金屬元素包括 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag等，同時(shí)也發(fā)展了各種化合物的摻雜。目前元素的摻雜石墨改性可分為三類：

1、元素?fù)诫s對(duì)鋰無(wú)化學(xué)和電化學(xué)活性，但可以改進(jìn)石墨類材料的結(jié)構(gòu)。

2、摻雜元素是儲(chǔ)鋰活性物質(zhì)，可與石墨類材料形成復(fù)合活性物質(zhì)，發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng)。

3、摻雜元素?zé)o儲(chǔ)鋰活性，但可以增強(qiáng)石墨類材料的導(dǎo)電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。如Cu、Ni、Ag等。

小結(jié)

表面改性技術(shù)通過(guò)改變石墨負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)性質(zhì)，提高儲(chǔ)存和釋放鋰離子的效率，改善石墨負(fù)極的循環(huán)性能。這一技術(shù)的發(fā)展，有助于提高鋰離子電池的能量密度、延長(zhǎng)循環(huán)壽命和提高安全性能。總而言之，石墨負(fù)極表面改性技術(shù)可帶來(lái)以下幾點(diǎn)改進(jìn)：

①提高容量衰減抑制能力。表面改性可減少與石墨負(fù)極之間的副反應(yīng)，如電化學(xué)腐蝕和固相反應(yīng)等，抑制負(fù)極材料的容量衰減。

②提高倍率性能。表面改性可提高石墨負(fù)極材料的電子和離子導(dǎo)電性能，改善在石墨表面的吸附和擴(kuò)散能力，提高電池的倍率性能，即能夠在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的充放電速率。

③提高循環(huán)穩(wěn)定性。表面改性可增強(qiáng)與石墨負(fù)極之間的化學(xué)親和力，防止鋰離子的溶解和漂移，提高循環(huán)穩(wěn)定性、延長(zhǎng)電池壽命。

參考來(lái)源：

張?zhí)稃惖?鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展

盧健等.鋰離子電池用石墨負(fù)極材料改性研究進(jìn)展

王伊軒等.鋰離子電池炭負(fù)極材料表面改性研究進(jìn)展

張釗等.鋰離子電池長(zhǎng)循環(huán)石墨負(fù)極研究進(jìn)展

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