研究發(fā)現(xiàn)富錳基NASICON型鈉離子電池正極材料電壓滯后原因

鈉離子電池中的富錳基鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型正極材料，因電壓高、原材料豐富具有潛在的應(yīng)用前景，而因充電/放電曲線存在明顯的電壓滯后，導(dǎo)致可逆容量較低，從而阻礙了其應(yīng)用。中國科學(xué)院過程工程研究所研究員趙君梅聯(lián)合物理研究所研究員胡勇勝，從晶體結(jié)構(gòu)上解釋了富錳基NASICON型正極的電壓滯后原因，并探索出克服這一現(xiàn)象的實用策略。7月13日，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-能源》（Nature Energy，DOI：10.1038/s41560-023-01301-z）上。

正極材料不僅決定電池的能量密度，而且決定其成本。Na₃MnZr(PO₄)₃、Na₃MnTi(PO₄)₃等富錳基NASICON型正極材料引起了科學(xué)家對先進聚陰離子正極材料的關(guān)注。然而，受制于動力學(xué)，錳基NASICON正極擴散在可利用電化學(xué)窗口顯示出有限的電化學(xué)活性，其本質(zhì)原因尚未知曉。

該研究基于充放電行為的差異，定義了聚陰離子材料存在的兩類缺陷（圖1），即在材料制備過程中產(chǎn)生的本征反占位缺陷（IASD）和伴隨充放電過程產(chǎn)生的衍生反占位缺陷（DASD）。研究結(jié)合光譜、結(jié)構(gòu)表征和理論計算，在所合成的Na3MnTi(PO4)3正極材料中捕捉到Mn占據(jù)Na2（Wyckoff位置為18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD，這完全不同于Na₃VCr(PO₄)₃正極展現(xiàn)出的DASD現(xiàn)象?；诖?，該工作揭示了Na₃MnTi(PO₄)₃電壓滯后的本質(zhì)起因，即Mn/Na2_v的IASD阻斷了Na⁺離子擴散通道，導(dǎo)致Mn^2+/3+/4+氧化還原反應(yīng)時Na離子的擴散動力學(xué)緩慢，因而在可使用的電化學(xué)窗口范圍內(nèi)出現(xiàn)電壓極化和容量損失。

進一步，該團隊發(fā)展出克服這種電壓滯后現(xiàn)象的實用策略。研究通過在過渡金屬位點摻雜Mo來增加IASD的形成能，從而降低Mn占據(jù)Na2空位，即減少缺陷濃度（圖2）。Mo摻雜Na₃MnTi(PO₄)₃的可逆比容量在0.1C下從82.1 mAh·g^-1增加到103.7 mAh·g^-1，并在0.5C下循環(huán)600次后仍能保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的電壓范圍內(nèi)）。

此前，趙君梅、胡勇勝以及四川大學(xué)教授郭孝東合作發(fā)現(xiàn)，基于電荷自平衡，可通過調(diào)節(jié)Na₃MnTi(PO₄)₃中鈦的價態(tài)從而引入更多的鈉，由此形成系列富鈉Na_3+xMnTi(IV)_1-xTi(III)_x(PO₄)₃?(0<x<1)材料。由于過量引入鈉，減少晶體結(jié)構(gòu)中的占位缺陷，在一定程度上有效抑制了這一材料的電壓滯后現(xiàn)象，使得充放電曲線展示了延長的Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺電壓平臺，為解決錳基NASICON正極存在的晶體結(jié)構(gòu)缺陷提供了另一種解決思路【《先進功能材料》（Advanced Functional Materials，DOI：10.1002/adfm.202302810】。

這一系列研究對于更廣泛地理解NASICON型正極的衰減機制具有重要意義，為開發(fā)低成本和高能量密度的鈉電池正極材料提供了有效途徑，并將推進錳基NASICON型正極的實際應(yīng)用。

圖1.?衍生反位點缺陷和本征反位點缺陷之間的差異

圖2.?Na₃MnTi(PO₄)₃的電壓遲滯現(xiàn)象及Mo摻雜前后的原子分辨率HADDF-STEM圖像

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