高鎳NCM三元材料的不足與鋁離子摻雜改性

為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求，近些年來NCM三元材料中活性元素鎳含量占比不斷提高，鎳含量達90%及以上的NCM9系成為了眾多電池企業的下一代拳頭產品。高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量，但同時也帶來了一系列的問題。

高鎳NCM三元材料的不足

NCM三元正極材料的比容量與容量保持率和熱穩定性之間存在權衡關系，隨著鎳含量的增加，高鎳層狀過渡金屬氧化物提供了更高的比容量，但犧牲了容量保持率和熱穩定性。主要原因是高鎳含量會導致材料中陽離子混排程度增加，且高鎳三元正極材料在電化學循環過程中更容易發生從H2相到H3相的不可逆相變，體積各向異性變化程度較大，引起材料結構退化、形成微裂紋、發生副反應以及產生氣體等一系列問題，導致鋰離子電池的循環壽命降低。

(a)不同鎳含量三元體系放電容量、熱穩定性和容量保持率的關系；(b)三元正極材料性能對電動汽車壽命的影響（來源：栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進展、挑戰及改善策略）

陽離子混排

NCM三元正極材料在材料合成階段和電化學循環過程中易發生陽離子混排，即層狀結構中位于3a位置的過渡金屬離子與位于3b位置的鋰離子發生部分占位的現象。Ni²⁺離子半徑為0.69?，Li⁺離子半徑為0.76?，兩種離子半徑相近，容易占據彼此的位點造成Li+/Ni²⁺混排。在高鎳三元層狀材料燒結過程中，材料中的Ni²⁺難以被完全氧化為Ni³⁺，材料中存在的部分Ni²⁺可能從層狀結構中的過渡金屬層遷移到Li⁺層形成Li⁺/Ni²⁺混排。在電化學循環過程中，Li⁺從材料層間脫出，導致產生大量空位，部分3a位置的Ni²⁺會自發向Li層遷移占據Li⁺的位置，過多的Ni²⁺占據Li層會加劇層狀結構向尖晶石結構甚至是巖鹽相結構的轉變，造成容量嚴重衰減。

層狀NCM正極材料晶體結構（來源：張建茹等，鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述）

表面副反應

NCM三元正極材料在合成以及電化學循環過程中難免會與空氣中的成分以及電解液接觸發生副反應，產生的副產物會嚴重影響電池的循環穩定性及安全性能。在制備高鎳N三元層狀材料時，為了得到有序的層狀結構材料和彌補高溫條件下鋰源的揮發，在混鋰燒結過程中鋰源相對于過渡金屬通常是過量的，這會導致正極材料表面存在殘余鋰。因此高鎳三元正極材料如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會與空氣中的CO₂、H₂O發生反應形成LiOH、Li₂CO₃等副產物，阻礙Li⁺的遷移，還會出現與電解液、聚合物粘結劑等發生副反應并產生氣體等現象，導致電池性能惡化。

(a)高鎳三元正極材料表面副反應；(b)富鎳正極材料固體-電解質界面的微觀結構和組成（來源：栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進展、挑戰及改善策略）

此外，高鎳材料中大量的Ni⁴⁺處于高度氧化狀態，在荷電狀態下會在電極和電解質之間的界面上形成永久的Ni-O表面層，形成的Ni-O巖鹽相沒有電化學活性和離子導電性，會增強鋰離子擴散的動力學屏障，導致電池阻抗增加和電化學性能下降。高鎳材料中高活性的Ni⁴⁺和Co⁴⁺容易催化電解液的氧化分解反應，產生副產物覆蓋在正負極材料表面；同時，釋放的O₂還可與易燃的有機電解質反應，產生大量熱量，從而引發嚴重的安全問題。

在電化學循環過程中，富鎳材料的表面Ni-O相與電解質直接接觸會發生副反應。副反應生成的化合物附著在電極表面上，例如LiF、LiO₂、Li₂CO₃和LiOH等，它們的組成與所用電解質的組成密切相關。這些副反應產物具有絕緣性，導致Li⁺的擴散受阻以及電化學性能惡化。

微裂紋

微裂紋形成是電池容量衰減的重要原因，源于循環充放電過程中材料內部晶界處的應變應力與壓力。在高鎳三元正極材料合成過程中，由于氧析出與不均勻相存在，材料內部巨大的壓力與熱應力會促使微裂紋的形成；同時，在高鎳三元正極材料充放電過程中，材料的晶格發生伸縮，伴隨著體積的膨脹與收縮，也會促使微裂紋的形成和擴展。微裂紋會沿著活性材料和電解質之間的反應區域擴大，并加速顆粒的破裂和電解質的分解；微裂紋還會促使材料層狀結構破壞，發生相變使得材料電化學容量衰減。微裂紋不僅僅在材料的晶界處形成，還會向顆粒的內部擴展，使得一次顆粒破裂和粉碎，粉碎后的顆粒無法參與電化學反應，最終導致容量衰減。

熱穩定性問題

NCM三元正極材料的結構穩定性和熱穩定性隨著鎳含量的增加而降低，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩定性和安全特性為代價。高鎳NCM材料熱穩定性較差，主要歸因于加熱過程中表面結構的退化，在較低溫度下高鎳材料表面開始轉變為巖鹽型結構同時釋放氧氣。材料中Ni4+離子的含量在影響材料熱穩定性方面占主導地位，在電化學循環過程中，Ni⁴⁺離子會被還原為Ni²⁺，同時為保持電荷中性O^2-被氧化從晶格中逸出。隨著NCM三元材料中鎳含量的增加，Ni 3d和O 2p軌道的雜化程度更高，Ni-O鍵的共價性增加，進一步促進了氧氣的釋放。大量氧的逸出會產生大量的氧空位，從而降低了過渡金屬陽離子遷移的活化能壘，并加速了材料從層狀結構向尖晶石結構以及巖鹽相結構的相變過程，氧氣的釋放與正極材料的結構退化形成了惡性循環，影響電池的熱失控溫度，導致電池熱穩定性下降。

高鎳NCM三元材料鋁離子摻雜改性

在晶體結構中摻雜其它元素是材料改性的常用方法，摻雜微量元素可以穩定高鎳NCM材料的結構、改善電極反應的可逆性。

在摻雜元素中，Al元素是研究最廣泛的。在某種意義上，NCM摻雜Al元素可以視為NCM三元與NCA三元的聯姻，是不是看起來像是韓國LG新能源所推崇四元鋰電池NCMA？

韓國漢陽大學的Un-Hyuck Kim等人研發了一種NCMA89材料（Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2），并與NCM90和NCA89兩種材料進行對比試驗，來驗證Al元素摻雜對高鎳NCM的影響。

優勢一：降低成本

NCMA在三元電池基礎上，用Al元素替代了部分的Co元素，可以減少稀少且有毒的Co元素的使用，降低成本。

優勢二：提高電池穩定性

Al³⁺的半徑與Co³⁺相近，呈現電化學惰性，即使在高電壓下也能與周圍的O2-穩定成鍵，起到穩定結構的作用，可以提高電池的循環穩定性；此外，Al-O鍵的強度比Ni（Co，Mn）-O鍵強，更傾向于提高熱穩定性。

NCA89、NCM90和NCMA89陰極的電化學性能比較（來源：Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

優勢三：減少晶間裂紋

NCM中摻雜Al³⁺后，球型顆粒的內部形貌發生變化，一次顆粒沿徑向呈柱晶狀，不同于未摻雜材料中的等軸狀。這種晶粒形態的變化，可以減少材料徑向晶間裂紋的產生。

陰極在100次循環后的TEM掃描圖像：（a）NCA89,（b）NCM90,（c）NCMA89（來源：Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

寫在最后

進一步提高NCM材料的電化學性能，需要解決Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失、表面殘余鋰、界面副反應及顆粒裂紋等問題。目前較好的解決手段，包括元素摻雜、表面包覆及單晶結構設計。

摻雜可通過調節化學成分來穩定材料的內部結構，從而抑制Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失，但也存在一些缺點，如引入雜質相、降低容量等，因此，合理選擇摻雜元素及摻雜量尤為重要。

Al元素作為研究最多的摻雜元素之一，目前吸引了國內外許多廠家的目光。在NCMA電池產業化方面，LG新能源和蜂巢能源成為了領跑者，此外，還有浦項化學、華友鈷業、容百科技、格林美、中偉股份也都在研發測試中。在頭部企業的帶動下，NCMA電池預計在接下來幾年會快速上量。

參考資料：

1、吳彩云等，層狀鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究進展

2、栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進展、挑戰及改善策略

3、王坤等，高鎳三元正極材料改性研究進展

4、張建茹等，鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述

5、程續，層狀結構高鎳三元正極材料的改性及電化學性能的研究

6、Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries

（中國粉體網編輯整理/長安）

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