ACS Energy Letters：新型錳基氧化物高容量正極材料

引言

富鋰的基于錳的層狀材料Li₂MnO₃及其衍生物被研究作為潛在的高能量和成本效益較高的正極材料。主體結(jié)構(gòu)中的5-9個鋰富集增加了正極理論容量，但錳離子的氧化態(tài)也增加到四價(jià)狀態(tài)，因此無法使用錳離子氧化還原。相反，使用氧化物離子的陰離子氧化還原反應(yīng)獲得大的可逆容量。但是，陰離子氧化還原的電極可逆性不夠高，在連續(xù)循環(huán)中導(dǎo)致電壓衰減。這個問題阻礙了它在實(shí)際應(yīng)用中的使用。

另一個材料設(shè)計(jì)的策略是通過氟化來改善材料性能，Li過量的Mn氧氟化物L(fēng)i₂MnO₂F被合成并用作電極材料。氟離子的添加和取代降低了Mn離子的氧化狀態(tài)，因此Mn³⁺/Mn⁴⁺陽離子氧化還原也可以與部分陰離子氧化還原耦合使用?，F(xiàn)在，已經(jīng)報(bào)道了幾種具有不同過渡金屬離子的Li過量氧氟化物，這些材料是亞穩(wěn)態(tài)相。通過高能機(jī)械滾動來合成Li過量的金屬氧氟化物，得到具有更高對稱性的納米化合物，通常是陽離子/陰離子無序的巖鹽相。盡管無序相預(yù)計(jì)具有較差的電極動力學(xué)，但納米化合物中的滲透Li遷移有效地解決了動力學(xué)問題。氟化還有助于增加Mn陽離子氧化還原的氧化還原電位，從而增加了Mn-O的共價(jià)性質(zhì)，部分減緩氧損失。此外，氟離子的存在抑制了相變?yōu)榧饩啵@常常在基于Mn的電極材料中報(bào)道。

01成果簡介

本文通過高能機(jī)械球磨合成了不同氟含量的Li過量錳氧化物。雖然只有二價(jià)錳離子的Li₂MnOF₂無法合成，但成功合成了Li₂MnO₂F和Li₂MnO_1.5F_1.5。當(dāng)樣品充到5.0 V時，兩種氧氟化物都具有大的可逆容量，分別約為350 mA h g^-1和1000 mWh g^-1。然而，由于陰離子氧化還原的不穩(wěn)定性，也觀察到可逆容量保持不足。相比之下，由于富集氟離子和激活Mn²⁺/Mn⁴⁺陽離子氧化還原，Li₂MnO_1.5F_1.5在4.4 V截止時獲得更好的容量保持和更高的能量密度（730 mWh g^-1）。此外，通過使用高濃度電解質(zhì)顯著改善了電極的耐久性，可在>180個循環(huán)中實(shí)現(xiàn)良好的容量保持且沒有電壓衰減。該研究以題目為“Durable Manganese-Based Li-Excess Electrode Material without Voltage Decay: Metastable and Nanosized Li₂MnO_1.5F_1.5”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《ACS Energy Letters》。

02圖文導(dǎo)讀

【圖1】（a）合成不同氟含量的過量鋰氧氟化錳的方案。b）Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的Mn K邊XAS光譜。（c）Li2MnO1.5F1.5的STEM / EDX研究結(jié)果。

【圖2】(a)在電壓范圍為1.5-4.8 V，速率為10 mA g-1的條件下，Li2MnO2F、Li2MnO1.5F1.5和Li2MnOF2的電流充放電曲線和容量保持率。(b)比較不同充電截止電壓下的Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的充電/放電曲線和容量保持率。

【圖3】（a）對Li2-yMnO2F和Li2-yMnO1.5F1.5的Mn K邊XAS光譜在電化學(xué)循環(huán)中的變化。（b）觀察不同充電狀態(tài)下Li2-yMnO2F的Mn L邊和O K邊XAS光譜。

【圖4】利用（a）外部同步輻射X射線衍射和（b）原位X射線衍射研究Li2-yMnO2F的結(jié)構(gòu)變化。在原位XRD數(shù)據(jù)上顯示了2 0衍射線的輪廓圖，該數(shù)據(jù)在20 mA g-1的速率下進(jìn)行，具有4.3 V截止。充電后出現(xiàn)了用星號標(biāo)記的未知峰，但由于在電化學(xué)循環(huán)中沒有峰移，該相似乎是電化學(xué)不活躍的。

【圖5】(a) Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的速率能力比較。在100 mA h g-1的速率和4.3 V截止電壓下，使用濃縮電解液測試Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的電極可逆性。(b)充放電曲線和不同電解液儲存后的樣品圖片。(c) 容量保留率和庫倫效率。在常規(guī)電解液中，使用4.3 V截止電壓得到的電化學(xué)數(shù)據(jù)在支持信息的圖S5c和S5d中。

總結(jié)和展望

綜上所述，本研究主要探討氟含量對Li超額Mn氧氟化物電極性能的影響。由于Li₂MnOF₂僅含Mn²⁺離子，它是與僅含Mn³⁺離子的Li₂MnO₂F進(jìn)行比較研究的理想目標(biāo)。然而，無法合成這種氧氟化合物。但是，對于含有等摩爾Mn²⁺和Mn³⁺離子以及較低濃度Mn²⁺離子的Li₂MnO_1.5F_1.5，已經(jīng)成功合成了單相化合物。充至5.0 V時，Li₂MnO₂F顯示出大容量可逆性，約為350 mA h g^-1，但是也注意到電極可逆性較差，可能與不可逆的陰離子氧化還原有關(guān)。富集Mn²⁺是一種有效的方法，可通過陽離子氧化還原增加可逆容量，并降低截止電壓。此外，金屬氧氟化物的一個實(shí)際問題是它們在碳酸鹽基電解質(zhì)溶液中的溶解度較高，但是通過應(yīng)用無游離溶劑分子的高濃度電解質(zhì)成功地解決了這個問題。在濃縮電解質(zhì)下，Li₂MnO_1.5F_1.5實(shí)現(xiàn)了連續(xù)180個周期的優(yōu)異容量保持，無電壓降。根據(jù)這些結(jié)果，作者詳細(xì)討論了Li超額Mn氧氟化物用于無Ni/Co和實(shí)用電池應(yīng)用的可能性和可行性。

參考文獻(xiàn)

Asuka Kanno, Yosuke Ugata, Issei Ikeuchi, Mitsuhiro Hibino, Kensuke Nakura, Yuka Miyaoka, Izuru Kawamura, Daisuke Shibata, Toshiaki Ohta, and Naoaki Yabuuchi* Durable Manganese-Based Li-Excess Electrode Material without Voltage Decay: Metastable and Nanosized Li2MnO1.5F1.5  ACS Energy Lett. 2023, 8, XXX, 2753–2761

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00372

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00372

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