豐田研究所最新Nature子刊，超快充電的鋰電MOF負極

第一作者：NobuhiroOgihara

通訊作者：NobuhiroOgihara

通訊單位：日本株式會社豐田中央研究所

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37120-9

全文速覽

基于芳香族二羧酸鹽的插層金屬有機骨架（iMOF）可作為有前景的負極活性材料，用于鋰基電化學儲能裝置。然而，它們的快速充電能力仍然是一個巨大的瓶頸。為了避免這個問題，作者使用機器學習選擇，并通過溶液噴霧干燥法，合成了多芳香單元的iMOF。這種基于萘的多元材料（具有納米厚度）能夠實現鋰離子在非水鋰金屬電池中可逆存儲。因此，相比于在20mAg-1下循環（即充滿電需10h），該材料在400mAg-1和20°C下可達到85%的容量保持率（即充滿電需30min）。該材料與活性炭基材的正極結合后，在0.15mAcm-2和20°C下循環1000次后，實現了約為91%的放電容量保持率（即充滿電需2h）。作者闡明了電荷存儲機制，并證明了在Li嵌入過程中，扭曲的晶體結構促進了電子離域（通過控制骨架振動）。因此，相變抑制了相分離，從而有利于電極的快速充電行為。

背景介紹

眾所周知，鋰離子電池在電動汽車和智能電網等應用中的需求量快速增長。為了避免與標準電極材料（如氧化物和含碳材料）相關的資源風險，氧化還原活性有機電極材料引起了廣泛的研究關注。研究人員除了之前對分子結構設計的持續研究外，最近通過分子自組裝還實現了有機電極材料的功能化研究，特別是以金屬有機骨架(MOF)為代表的有機電極材料。這是因為，自組裝似乎能夠解決傳統有機電極材料的一些難題，例如與電子傳導相關的物理性能，與充放電過程中在電解質溶液中溶解相關的化學穩定性，以及聚合導致的低密度等。此外，與標準電極材料相比，一系列結晶有機電極材料可以顯著降低熱處理溫度和時間。由于熱處理是合成過程中最耗能的步驟之一，因此，結晶有機材料提供了一種在材料合成過程中降低能耗的方法。簡而言之，它們的利用可以為未來的電極材料合成制造做出重大貢獻，并有助于減少碳排放，早日實現碳中和。

圖文解析

圖1.材料選擇、合成和結構表征。a創建多元iMOF材料的概念示意圖。b粉末XRD圖。c晶體結構差異示意圖。紅色和藍色骨架是碳骨架。紅色和黃色球體分別代表O和Li。綠色代表四面體LiO4層。

圖2.在非水鋰金屬電池結構中的電化學測試。a、bLi||iMOF電池在20°C時的穩態充放電電位曲線（a）及其微分容量dQ/dV圖（b）。c不同樣品的極化電阻和平均電位(EAvg.)。d在20°C下，Li||iMOF電池在20mAg-1至400mAg-1的不同比電流下的充電和放電電位曲線。e,f鋰嵌入期間的容量(e)和容量保持率(f)。g各個Li||iMOF電池在100次循環后的容量保持率。

圖3.在非水鋰離子電容器結構中的電化學測試。a、b具有活性炭(AC)正極的不對稱電容器的設計；以及基于SD-NPB(762202)(a)和SD-Bph(b)負極內阻所得的容量利用范圍。c,d初始充放電曲線(c)和I-V電阻(d)；在0.15mAcm-2，20°C。e、f不同電池在20°C、1mAcm-2下，循環1000次后的容量保持率(e)；以及不同電池在60°C下儲存后，在20°C、0.15mAcm-2下的容量保持率(f)。

圖4.電化學分析。aLi||iMOF電池的循環伏安圖。bLi||iMOF電池的Ipv?1/2vs.v1/2，從0.015mVs-1到0.150mVs-1的關系圖。c不同樣品的CV曲線中的陽極氧化和陰極還原的k1/k2值。d在400mAg-1特定電流下的容量保持率與陽極k1/k2的關系。e在不同樣品的Li嵌入(0.0–1.0)和脫嵌(1.0–2.0)期間，電位變化與時間根(t1/2)的線性擬合(R2)與標準化容量的關系。f通過GITT獲得的DLi與R2的關系圖。粉紅色區域被視為DLi的固溶體反應機制區域。gDLi與電勢的關系圖的比較。

圖5.Li嵌入反應過程中的非原位XRD圖。a,b對于用于制備非原位XRD樣品的SD-Naph(a)和SD-NBP(762202)(b)，在Li嵌入過程中電位歸一化Li比例(α)的疊加曲線。c、dSD-Naph(c)和SD-NBP(762202)(d)的XRD圖與歸一化Li比率的變化關系圖。

圖6.在嵌鋰過程中，骨架的振動模式。a使用第一性原理計算，由聲子預測的代表性振動模式。灰色、紅色和粉色球體分別代表C、O和H。b每個完全鋰化樣品的拉曼光譜

總結與展望

總的來說，作者認為，多元材料設計是尋找可用作電極活性材料的結晶芳族二羧酸鹽的有效方法。具體而言，作者綜合了外在因素和內在因素的考量，提出了兩種應對策略：噴霧干燥合成中的納米形貌控制，和基于機器學習的多元MOF最佳組合中的晶體結構扭曲。基于CV和GITT結果中掃描速率依賴性的結果表明，形貌控制會改善表面反應和Li擴散，而扭曲的晶體結構可以避免相分離（這證明了其中的分子振動控制效應）。這些優化特性可以加快充電性能、擴大低電阻容量區域、優化充電-放電循環穩定性和提高熱穩定性。因此，這種方法不僅擴展了有機晶體材料的設計可能性，而且可以避免資源風險、減少制造過程中的能源消耗。這將有助于未來鋰離子電池的可持續發展。

注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！

本文地址：http://www.asdesk.cn/news/details1021.html