鋰電池固態電解質(LLZO)燒結技術的創新研究概述

石榴石型結構的固態電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)因其良好的力學性能、化學穩定性、高離子電導率等特點有著廣闊的應用前景。LLZO具有四方相和立方相兩相，其中立方相比四方相有更高的離子電導率(~10^-3 S/cm)。

高致密、立方相固體電解質LLZO的電場輔助燒結

目前，國內外制備Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固體電解質采用的方法主要有傳統固相燒結法和以溶液法制備前驅體粉體再燒結法等。傳統固相燒結一般為常壓燒結，其燒結溫度高，燒結時間長，燒結分多步驟進行，需要重復和間歇性的熱處理和磨粉，對鋰的損失有很大的影響且燒結樣品的致密度不高。采用溶液法制備的粉體，粒徑較小，可達納米級，有效降低了LLZO燒結溫度，但溶液中其他雜質離子難以去除，使得材料鋰離子電導率較低且產量低、成本高。

武漢理工大學科研人員提出采用電場輔助燒結技術，該技術主要是利用外加脈沖強電流形成的電場清潔粉末顆粒表面氧化物層而達到凈化材料的作用，同時在較低機械壓力下利用電流短時加熱前驅體粉末進行致密燒結。場助燒結工藝相比傳統燒結工藝，其燒結溫度低、燒結時間短、燒結體致密度高且操作簡單，是一種制備易揮發、多組分、化學計量比復雜體系材料的先進燒結技術。因此利用場助燒結快速燒結的特點來制備立方相的LLZO可以有效解決燒結過程中鋰源的大量損失，而且在燒結過程中加壓也有效地保證了LLZO的高致密性。

冷燒結工藝制備石榴石固態電解質

石榴石固態電解質一般采用固相燒結法制備，其合成工藝相對簡單，制備條件要求較低，但產物雜質含量高，晶粒尺寸較大。放電等離子燒結（SPS）可以在較低的溫度下實現材料的快速致密化，產物晶粒均勻細小、密度高。

BAEK等采用SPS工藝在800~1000℃制備Ta⁵⁺摻雜的LLZO固態電解質，在1000℃下合成具有穩定立方相結構的LLZT，比傳統固相燒結法燒結溫度低200℃左右，其離子電導率高達1.35×10^–3 S/cm，但放電等離子燒結所需設備昂貴，不適合大規模應用。較高的燒結溫度也會導致鋰元素揮發，生成La₂Zr₂O₇等第二相雜質，導致離子電導率降低。因此，探索新的燒結技術十分必要。

賓夕法尼亞州立大學的RANDALL課題組在2016年開發了一種新型的燒結技術，稱之為冷燒結工藝（Cold Sintering Process，CSP）。通過向粉體中加入適當的液相（例如水和酸）并施加較高壓力，使粉體在較低的溫度（室溫~300℃）和較短時間（30~60 min）實現致密化。

西安建筑科技大學科研人員發現，冷燒結工藝可以在較低溫度下制備石榴石固態電解質材料，但影響因素（如粉體粒度、液相體積、冷燒結壓力、時間、后續熱處理等）較多，應根據不同材料體系確定具體的工藝參數。

固態電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂的微波燒結

傳統高溫固相法制備LLZO固態電解質工藝簡單且晶相可控，所需原材料價格低廉，更適合工業化生產。但傳統高溫固相合成通常需要較高的燒結溫度和較長時間加熱才可得到最終樣品，會導致鋰在高溫燒結下的揮發，所需能耗較大，制備得到的LLZO固態電解質晶粒尺寸不均勻，易團聚，對原料的研磨要求較高。

微波燒結與傳統燒結對比圖(左圖為傳統燒結，右圖為微波燒結)

微波燒結的概念在1968年由Tinga.W.R等人提出。微波燒結因其環保、低耗、高效等優點在20世紀90年代逐漸在國際上許多發達國家中開始流行，逐漸進入產業化階段。微波燒結是利用物質與微波電磁場相互作用，從而產生熱效應使材料從內向外整體加熱，以實現樣品致密化的新穎快速燒結技術。與傳統燒結工藝相比，微波燒結具有升溫速率快、能耗小、加熱效率高和對環境無污染等優點，并能有效改善材料的微觀結構及性能。微波燒結的優勢逐漸顯現，隨著人們對微波燒結技術的研究，它逐漸成為陶瓷材料燒結工藝中的研究熱點。

近些年來，隨著新能源行業的不斷發展，微波燒結也逐漸被應用于鋰電池行業，但主要集中在電池正極材料的合成，比如He等人通過微波輔助流變相法制備得到純相的尖晶石LiMn2O4正極材料，與傳統制備方法相比，該方法合成樣品大大縮短了合成時間，并且合成后的樣品的初始電化學比容量和倍率循環穩定性得到顯著提高。

西安理工大學科研人員對傳統燒結與微波燒結法制備的LLZO固態電解質進行了Al摻雜改性研究，發現：傳統燒結1100°C保溫12h下制備的LLZO固態電解質晶粒結合緊密，密度為4.37g/cm³，室溫離子電導率為1.21×10^-4 S/cm；微波燒結1000°C保溫20min下制備的LLZO固態電解質晶粒細小均勻，結合緊密，晶界消失，得到純立方相結構，獲得較高的體積密度和優異的室溫離子電導率，分別為4.58g/cm³和8.28×10^-5S/cm。

資料來源：

張艷華，電場輔助燒結固體電解質Li7La₃Zr₂O₁₂及輸運性能調控，武漢理工大學

陽敦杰等，Al穩定立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂固態電解質的場助燒結制備，武漢理工大學

張穎等，冷燒結工藝制備石榴石固態電解質及其性能，西安建筑科技大學

王玉潔，固態電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂的微波燒結及摻雜改性研究，西安理工大學

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