粉體百科|氧化鐵與鋰離子電池

氧化鐵是一種無機化合物，呈紅色或深紅色無定形粉末狀，它是鐵的三種主要氧化物之一。氧化鐵應用范圍較廣，在鋼鐵冶煉、磁性材料、顏料、催化、新能源、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都可以見到它的身影。

氧化鐵（圖片來源：四環(huán)顏料）

氧化鐵有四種晶體類型：分別為α-Fe₂O₃，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃，ε-Fe₂O₃。α-Fe₂O₃是一種穩(wěn)定的紅色顆粒，赤鐵礦在大氣環(huán)境中十分穩(wěn)定，自然界儲存量高。β-Fe₂O₃是從實驗室中合成得到的一種較稀少的氧化鐵，特性是在室溫下具有順磁性。γ-Fe₂O₃是一種紅棕色礦物，俗稱磁赤鐵礦，熱穩(wěn)定性不高，在特定的溫度下最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe₂O₃。ε-Fe₂O₃是一種納米尺寸氧化鐵，在自然界中儲量極少。

圖1α-Fe₂O₃，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃的晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)氧陰離子與鐵陽離子在八面體或四面體間隙位置的排列來定義氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，其中α-Fe₂O₃，基于O原子的六邊形緊密堆積和鐵原子所占據(jù)2/3的八面體位點，為具有良好穩(wěn)定性的斜方體晶體結(jié)構(gòu)，示意圖如圖1所示。γ-Fe₂O₃為尖晶石結(jié)構(gòu)，不如α-Fe₂O₃穩(wěn)定，并且在較高溫度下會轉(zhuǎn)化為α-Fe₂O₃。β-Fe₂O₃表現(xiàn)為立方結(jié)構(gòu)，在室溫下呈現(xiàn)順磁行為。ε-Fe₂O₃為正方體的晶體結(jié)構(gòu)，由四層氧緊密堆積而成。

氧化鐵與鋰離子電池負極材料

鋰離子電池廣泛應用于消費電子、新能源汽車及儲能等領(lǐng)域，石墨作為主流鋰離子電池負極材料，其應用已經(jīng)接近理論容量極限，無法滿足高能量密度鋰離子電池需求。作為過渡金屬氧化物的一種，F(xiàn)e₂O₃的理論容量可以達到1007mAh/g，展現(xiàn)出石墨碳材料兩倍以上的高理論容量。同時，它具有儲量豐富、安全性能好、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點，被視為具有很好發(fā)展前景的負極材料。

盡管Fe₂O₃是高容量負極材料，但想進行商業(yè)化發(fā)展仍然需要解決長期循環(huán)穩(wěn)定性差、電導率低以及團聚的問題。對Fe₂O₃材料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計和復合化改性可以顯著提升材料的電化學性能。

為了克服Fe₂O₃負極材料在充放電過程中容量快速衰減的問題，研究者就關(guān)于控制電極材料的結(jié)構(gòu)、尺寸和形態(tài)等做了很多研究。納米結(jié)構(gòu)材料在能源儲存領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，納米結(jié)構(gòu)不僅可以縮短鋰離子的傳輸距離，而且可以讓電極材料和電解液之間的接觸更加充分，加快電化學反應進程。同時，F(xiàn)e₂O₃納米結(jié)構(gòu)材料也能有效的緩解鋰離子嵌入時的結(jié)構(gòu)變化。目前，已經(jīng)合成了各種形態(tài)的Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)，例如納米顆粒，納米纖維，納米管，納米棒，納米微球以及花狀結(jié)構(gòu)等。

上面提到，納米結(jié)構(gòu)對于Fe₂O₃性能有重要影響。研究表明，過渡金屬氧化物的儲鋰性能與其材料的尺寸有很大的關(guān)聯(lián)，當將材料納米化后，性能會有很大提升。現(xiàn)階段，納米結(jié)構(gòu)Fe₂O₃的制備方法有很多，如水熱法、溶膠-凝膠法、共沉積法和熔鹽法等。

除結(jié)構(gòu)納米化的方法外，從改變成分的角度出發(fā)，包覆是提高材料物理化學性能的重要途徑之一，同時該方法也適用于鋰離子電池電極材料開發(fā)中。在鋰離子電池中對負極材料進行包覆不僅可以有效地緩解在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹帶來的應力，還能構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)來克服鋰離子的反復嵌入與脫出引起的電極材料粉化和團聚。有研究者制備了SnO₂包覆的Fe₂O₃鋰離子電池負極材料，該Fe₂O₃@SnO₂核-殼結(jié)構(gòu)能夠提供更高的比表面積，縮短Li⁺擴散距離，降低活性材料的聚集，能夠抵抗Li⁺嵌脫造成的體積變化，使材料保持良好的電化學性能。也有研究者報道過在Fe₂O₃表面包覆一層二氧化硅為犧牲模板和酚醛樹脂為碳源，經(jīng)過熱處理成功制備了碳層厚度均勻具有柱狀核殼結(jié)構(gòu)的Fe₂O₃@C復合材料，從而有效地提升電極材料的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。

此外，通過摻雜也可以增強Fe₂O₃的電化學性能。最常用的摻雜劑包括鈦、鈷、錳、鋅和鎳等等，這里不再一一介紹。

氧化鐵與磷酸鐵鋰正極材料

氧化鐵除了作為鋰離子電池負極材料外，還可以用于制作磷酸鐵鋰正極材料。

磷酸鐵鋰的制備方法有高溫固相法、碳熱還原法、水熱合成法、液相共沉淀法、霧化熱解法等等。其中，碳熱還原法是較為成熟的技術(shù)工藝。碳熱還原法中鐵源主要就是三價的氧化鐵和磷酸鐵，使用上述兩種鐵源可以有效避開磷酸二氫銨中的氨氣污染環(huán)境問題。磷酸鐵的制備要求極高，存在磷的污染問題，制備工藝還有待完善。在氧化鐵的制備方面有成熟的工藝及穩(wěn)定可靠的原料供應，能夠滿足儲能電池快速發(fā)展的需要。

碳熱還原法，是以Fe₂O₃、LiH₂PO₃和碳粉為原料，在氬氣條件下燒結(jié)約8-12小時，之后自然冷卻到室溫。各個廠家的主要工藝區(qū)別在于混料工藝、燒結(jié)工藝、加工設(shè)備和原料配方。該法優(yōu)點是原料價格低，簡單可控，采用一次燒結(jié)。缺點是比傳統(tǒng)的高溫固相法充放電容量和倍率方面性能偏低。

氧化鐵為鐵源生產(chǎn)磷酸鐵鋰工藝流程圖（碳熱還原法）

采用氧化鐵體系生產(chǎn)磷酸鐵鋰時，一般釆用磷酸二氫鋰（LiH₂PO₄）同時作為鋰源和磷源。碳將三價鐵直接還原為二價鐵，與磷酸二氫鋰直接化合形成磷酸鐵鋰。此體系的特點是出氣量最少，收率最高。氧化鐵易于制成亞微米甚至納米級的粒子，具有比較大的表面活性，易于燒結(jié)成成品；易于制造，成本也相對低廉，是大宗工業(yè)品。用于磷酸鐵鋰原料時，對其純度要求比較高。

氧化鐵體系碳熱還原法制備磷酸鐵鋰的配方

制備磷酸鐵鋰的氧化鐵性能指標

小結(jié)

氧化鐵具有成本低廉并且儲鋰容量大的優(yōu)勢，是一種具有潛在應用價值的鋰離子電池電極材料。它可以直接作為鋰離子電池負極材料使用，也可以作為制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的鐵源使用。為了加快氧化鐵在鋰離子電池中的商業(yè)應用，在研究如何改善其電化學性能的同時，也要進一步考慮現(xiàn)實生產(chǎn)中的工藝路線以及生產(chǎn)成本等因素。

參考來源：

劉旭燕等.Fe₂O₃在鋰離子電池負極材料中的研究進展

劉超群等.Fe₂O₃鋰離子電池負極材料研究進展

鋰電池用氧化鐵.顏料研究所

龍治雯.Fe₂O₃基復合材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及電化學性能研究

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