凝膠+電解質(zhì)，是什么？

圖片來源：衛(wèi)藍(lán)新能源

固態(tài)電池與凝膠電解質(zhì)

固態(tài)電池作為一種革新的電池技術(shù)，有很大的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。有別于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)電池使用固體電極和固態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)高度易燃，實(shí)際使用中具有較大的安全隱患，而且在發(fā)生泄漏后會釋放有毒的電解液，易對環(huán)境產(chǎn)生較大損害。固態(tài)電池具有不可燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發(fā)的特性，最突出的優(yōu)點(diǎn)就是安全性。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的關(guān)鍵材料，電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命等。

以固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)具有著一系列優(yōu)點(diǎn)，但隨之而來的傳導(dǎo)率大幅度下降也是急需解決的難題。因此，開發(fā)具有高傳導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)顯得尤為重要。固態(tài)電解質(zhì)可以分為多種，凝膠電解質(zhì)是其中的一種。凝膠材料是一種具有三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，不僅具有高度可拉伸性、強(qiáng)韌性、快速可修復(fù)性、可加工性等特性，同時其內(nèi)部豐富致密的孔隙結(jié)構(gòu)在作為離子傳輸通道時可以牢牢鎖住凝膠中充當(dāng)電解液的液態(tài)部分而不發(fā)生泄露，其具備高電導(dǎo)率的性能，并符合目前柔性和可穿戴電子器件以及電解質(zhì)的發(fā)展要求。由于凝膠性質(zhì)介于固體和液體之間，較其他固體電解質(zhì)而言，凝膠電解質(zhì)不僅具有固體特性如突出的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性和可加工性，而且還保留了液體電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率，具有廣泛的發(fā)展前景，逐漸成為研究的熱門。

那么，什么是凝膠電解質(zhì)呢？傳統(tǒng)的凝膠電解質(zhì)主要由聚合物基體、含電解質(zhì)鹽類的溶劑及添加劑組成。將適量液態(tài)組分添加到聚合物電解質(zhì)中時，液態(tài)組分可以作為填充介質(zhì)分散在高分子空間網(wǎng)絡(luò)中。這種體系含有液態(tài)組分但是并沒有流動性，被稱為凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)雖然有液態(tài)組分，但也有一定的幾何外形、強(qiáng)度和彈性等，因此才被稱為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，歸類到固態(tài)電解質(zhì)中。凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與純聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相比有較大的提升，通常可達(dá)到2個數(shù)量級。這種由聚合物、鋰鹽和溶劑等組分組成的電解質(zhì)兼具柔韌性、高安全性和高離子電導(dǎo)率，20世紀(jì)90年代就已經(jīng)在鋰聚合物電池上實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。

凝膠聚合物電解質(zhì)

凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）的狀態(tài)介于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間，不僅可以作為電解質(zhì)，還可以作為隔膜，這樣可以減少液體電解質(zhì)的泄漏以及改善固體電解質(zhì)的界面電阻。GPEs分為非均相（相分離）和均相（均勻）凝膠兩種類型。最常見的是均相電解質(zhì)，以聚合物為骨架，形成相互連接的孔隙，充分吸收電解質(zhì)，其所形成的膨脹凝膠相或液相是鋰離子輸運(yùn)的場所，這就是GPEs離子電導(dǎo)率高的原因。此外，GPEs的柔性特征可以有效地緩解鋰枝晶的生長和電極膨脹收縮等問題。

為了使GPEs在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用，提高電池的電化學(xué)性能，聚合物作為基質(zhì)必須滿足特定的要求：聚合物必須具有極性官能團(tuán)來溶解所需要的鹽。需要具有低結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以促進(jìn)鋰離子的快速傳導(dǎo)。另外，所使用的聚合物基質(zhì)也要求具有較高且穩(wěn)定的電化學(xué)窗口、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、良好的柔性和較強(qiáng)的機(jī)械性能。

目前廣泛應(yīng)用的聚合物有聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）、聚（偏二氟乙烯）（PVDF）、聚（偏二氟乙烯-共六氟丙烯）（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）以及它們的衍生物等。這些聚合物電解質(zhì)中鋰離子的輸運(yùn)路徑相似，大致可分為兩類：（1）在聚合物離子傳導(dǎo)過程中，鋰離子首先與聚合物鏈上的一些官能團(tuán)相互作用，形成締合配合物。隨著聚合物鏈在凝膠態(tài)下的移動，參與締合的活性位點(diǎn)不斷移動或替換，使得鋰離子在電場的作用下有方向性地移動。例如，鋰離子通過與PEO鏈上醚氧鍵之間的“解配位-配位”的重復(fù)過程，可實(shí)現(xiàn)在基于PEO的凝膠聚合物電解質(zhì)中的運(yùn)動。在PAN中，鋰離子與C≡N耦合會使離子沿著鏈從一個結(jié)合位置跳到下一個結(jié)合位置。（2）鋰離子可以在富塑化劑的微相中遷移。增塑劑可以增加聚合物的非晶區(qū)，有利于離子的運(yùn)動。除了增塑劑外，無機(jī)和有機(jī)納米顆粒也有同樣的作用。此外，在聚合物基體中加入極性基團(tuán)，可以通過與鋰離子的靜電作用來改善鋰離子的輸運(yùn)。制備凝膠聚合物電解質(zhì)的方法需節(jié)能、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好。在制備方法中，溶液澆鑄法、相轉(zhuǎn)化法、UV固化法（紫外固化法）、原位聚合法和靜電紡絲等方法的應(yīng)用較為廣泛。

凝膠電解質(zhì)性能提升

如何提升凝膠電解質(zhì)性能？對凝膠電解質(zhì)的改進(jìn)主要通過改進(jìn)某一組分的性能或提升各組分之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)。

其中，對聚合物的改性是提升凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能的重要途經(jīng)。研究發(fā)現(xiàn)通過共混、交聯(lián)和共聚等方式減少聚合物體系中結(jié)晶相的產(chǎn)生并增加聚合物力學(xué)性能對電解質(zhì)性能的提升很有幫助。對于最典型的PEO基凝膠電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能往往不能兼顧。有研究者成功合成了多組分PVDF/HEC/PVDF凝膠電解質(zhì)，電化學(xué)測試顯示該凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到0.88mS·cm^-1，鋰離子遷移數(shù)能夠高達(dá)0.57，性能優(yōu)于純的HEC膜和商業(yè)聚丙烯膜。

對鋰鹽及其溶劑的改進(jìn)也能很好地促進(jìn)凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和安全性。在早期，傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)往往會引入到聚合物基質(zhì)中從而形成凝膠電解質(zhì)。有研究者首先通過相轉(zhuǎn)換法制備了多孔PVDF-HFP聚合物膜，之后將其浸泡在溶有LIPF₆的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液中形成凝膠電解質(zhì)。這種凝膠電解質(zhì)在性能上和傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)及商業(yè)隔膜相比具備一定的優(yōu)勢，然而，溶劑的熱穩(wěn)定性依然是需要改進(jìn)的地方。后來在鋰鹽和溶劑的選擇上，阻燃性或者熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異的溶劑逐漸成為主流。最常見的就是離子液體，離子液體熱穩(wěn)定性好、毒性低、電導(dǎo)率高并且電位窗寬，作為電解液或者增塑劑具有明顯的優(yōu)勢。還有研究人員制備了含有多面齊聚倍半硅氧烷（POSS）離子液體的P（VDF-HFP）-PEO/LiTFSI電解質(zhì)，這種新型電解質(zhì)不僅有良好的離子電導(dǎo)率，而且電位窗達(dá)到5V，極大地提升了應(yīng)用價值。以這種準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)組裝的金屬鋰/磷酸鐵鋰電池在0.1C電流密度下初始容量達(dá)到150.7mAh/g，且經(jīng)過90次循環(huán)后容量仍達(dá)130mAh/g。

小結(jié)

以上是對凝膠電解質(zhì)相關(guān)問題的簡要介紹。凝膠電解質(zhì)作為固態(tài)電解質(zhì)的一種，在擁有固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)異力學(xué)性能的同時兼?zhèn)湟簯B(tài)電解質(zhì)的高電導(dǎo)率。但是凝膠電解質(zhì)仍有許多問題需要解決，比如如何提高力學(xué)性能以及與電極材料的兼容性。作為固態(tài)電解質(zhì)的一個可行方向，凝膠電解質(zhì)的研究與應(yīng)用仍需更深入的探索。

參考來源：

1、趙俊凱等.鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展

2、楊琪等.鋰電池中的凝膠聚合物電解質(zhì)

3、李天祺等.木質(zhì)纖維素基凝膠電解質(zhì)的研究進(jìn)展

4、王小東.柔性寬溫域有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備及其在全固態(tài)超級電容器中的應(yīng)用

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