鋰硫全固態(tài)電池：白月光與朱砂痣

鋰硫電池因高比容量（1675mAh/g）、高比能量（2600Wh/kg），是傳統(tǒng)鋰離子電池的3～5倍，同時硫單質來源廣泛且對環(huán)境友好，被認為是最有希望的下一代二次電池。

鋰硫電池雖然前景廣闊，但其實用化仍面臨多方面的挑戰(zhàn)。在電解質方面，醚類電解液的使用是鋰硫電池效率低的主要原因：

（1）硫在放電過程中產(chǎn)生多硫化鋰（Li₂S_x，4≦x≦8），并在醚類電解質中發(fā)生溶解，導致活性物質不斷流失到電解質中，部分以Li₂S的形式沉積到負極表面，導致電池在循環(huán)過程中效率不高并且放電容量不斷衰減；

（2）鋰硫電池中常使用的醚類電解質會與鋰負極發(fā)生緩慢的反應，導致電解液產(chǎn)氣，其本身閃點、沸點低的特點也很容易帶來電池層面上鼓包、脹氣等不安全問題。

解決以上問題的一個典型策略，就是采用固態(tài)電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機電解液，以開發(fā)出高穩(wěn)定、高安全、高比能固態(tài)鋰硫電池。

固態(tài)鋰硫電池優(yōu)勢

相較于較液態(tài)鋰硫電池，固態(tài)鋰硫電池具有如下顯著優(yōu)點:

液態(tài)鋰硫電池與固態(tài)鋰硫電池的充放電機理示意圖（來源：李文文，《PEO基聚合物電解質的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》）

（1）可以避免多硫化鋰穿梭效應；

鋰硫電池理想的充放電曲線（插圖為穿梭效應）（來源：馮陽等，《高性能鋰硫電池研究進展與改進策略》）

（2）固態(tài)電解質鋰離子遷移數(shù)接近1，具有高的機械模量，有利于金屬鋰的均勻沉積并抑制鋰枝晶的形成；

（3）固態(tài)電解質與電極之間的離子轉移不涉及去溶劑化，這可能會降低相關的活化勢壘并加速離子遷移；

（4）固態(tài)電解質的不可燃性顯著提高電池的安全性能。

鋰硫電池固態(tài)電解質種類

目前在固態(tài)鋰硫電池體系中應用最多的固態(tài)電解質類型主要有無機氧化物、硫化物，有機聚合物和少量的無機氮化物、氫化物電解質。

無機氧化物

常見的無機氧化物電解質主要有：石榴石（garnet）型LLZO、NASICON型LAGP/LATP、鈣鈦礦型LLTO等。

無機硫化物

硫化物電解質一般分為一元、二元及多元硫化物電解質。目前研究的硫化物電解質均基于Li-P-S體系，包括玻璃化Li-P-S、Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）、Li_11-xM_2-xP_1+xS₁₂（M=Ge、Sn、S）以及硫化物混合物。

無機氮化物

無機氮化物電解質主要是Li₃N以及薄膜電解質LiPON。

無機氫化物

氫化物固態(tài)電解質中較為常見的是LiBH₄。

有機聚合物

將鋰鹽溶解到有機聚合物基體中得到具有離子導電性的聚合物電解質。聚合物電解質的基體主要有聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚環(huán)氧丙烷（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚碳酸丙烯酯（PPC）等。目前，聚氧化乙烯（PEO）聚合物基體在固態(tài)鋰硫電池中的研究最為廣泛。其中PEO被公認的離子傳輸機理：Li⁺和PEO鏈上的—C—O—C—不斷地發(fā)生絡合-解絡合反應，通過PEO的鏈段運動完成Li⁺的遷移。

PEO基電解質Li⁺傳導機制示意圖（來源：朱鑫鑫等，《固態(tài)鋰硫電池電解質及其界面問題研究進展》）

相比于無機電解質，聚合物電解質制備方法簡單，具有良好的成膜性，電極和電解質接觸良好，通過降低電解質膜的厚度能夠極大地提升全固態(tài)電池的能量密度，是最接近商業(yè)化生產(chǎn)應用的一類固態(tài)電解質。

鋰硫電池固態(tài)電解質存在缺陷

無機氧化物電解質具有較高的離子電導率和較寬的電化學窗口能夠匹配高電壓的正極材料。在機械性能方面，其硬度高，但是也具備脆性，容易發(fā)生斷裂。因此固體氧化物電解質的厚度一般在幾百μm，這也會導致能量密度的犧牲以及較高的成本。同時，這種高的硬度也導致其與電極接觸時產(chǎn)生非常大的界面阻抗。

硫化物固態(tài)電解質鋰硫電池雖然可以從根本上避免多硫化物的穿梭效應，但由于其不可流動以及S和Li₂S的離子、電子絕緣，固態(tài)電解質的電子和離子傳輸通道很大程度是隔離的，這樣導致鋰離子很難達到電化學反應的活性位點，局部電荷堆積而阻礙電極反應。除此之外，大多數(shù)的硫化物固態(tài)電解質對水分十分敏感，空氣中的水分將硫化物水解會生成有害的H₂S氣體，從而加速硫化物的降解，產(chǎn)生安全和成本問題。

Li₃N是一種層狀結構的固體電解質，具有二維離子遷移通道，室溫電導率達到10^-3S/cm。雖然Li₃N的分解電壓非常低（0.445V），但它對鋰金屬非常穩(wěn)定，常用于金屬鋰負極、固體電解質的保護。LiPON電解質是一種目前已經(jīng)商業(yè)化的薄膜電解質，主要通過在N₂氣氛下射頻磁控濺射、脈沖激光沉積等方法制備，離子電導率為10^-6S/cm。但是由于實際使用的厚度較薄，直接濺射到電極表面，可以作為一種微型電池的電解質使用。LiPON電解質制備過程也存在難控制，沉積速率小的問題。

LiBH₄對金屬鋰具有優(yōu)異的化學/電化學穩(wěn)定性，但其室溫離子電導率很低。當溫度高于120oC時，LiBH4的相將發(fā)生變化，其離子電導率可超過2×10^?3S/cm。

聚合物電解質在柔性、可加工性方面有很大的優(yōu)勢，由于這種特性，聚合物在電池循環(huán)過程中可一定程度上緩沖電極的體積膨脹，有利于保持電池結構的穩(wěn)定性。大部分聚合物在室溫下的結晶度較高，鏈段運動性較差，因此室溫電導率非常低。聚合物電解質的室溫電導率偏低嚴重地限制了固態(tài)電池的倍率性能。由于加入到聚合物中的鋰鹽解離得到的陰離子在聚合物中運動不受限制，比鋰離子運動更快，因此聚合物電解質的鋰離子遷移數(shù)往往很低，僅僅0.2-0.3左右。另一方面，我們要求電解質的彈性模量大于鋰枝晶生長的彈性模量，這樣才能夠有效阻擋鋰枝晶在電解質中的擴展，防止電池短路。但是聚合物電解質在其較高的運行溫度下，機械強度有限，限制了大規(guī)模的使用。PAN基的聚合物電解質本身對鋰負極不穩(wěn)定，因此很難作為鋰金屬電池的電解質使用。相比之下，PEO基電解質與電極的相容性較好，但仍需要提升極限條件下的對電極穩(wěn)定性，比如高電壓性能和對金屬鋰的長循環(huán)穩(wěn)定性。

固態(tài)鋰硫電池應用進展

SionPower公司對鋰硫電池的研發(fā)較早，目前已經(jīng)將鋰硫電池應用在大型無人機中。Oxis公司對商用鋰硫電池進行了深入的研究探索，他們開發(fā)出471Wh/kg的鋰硫電池模組，軟包電池容量達到30Ah，循環(huán)壽命達到80-100次，成功使用在無人機等方便。國內鋰硫電池的研究主要在研究所和高校團隊，大連化物所研發(fā)出能量密度達到900Wh/kg的鋰硫一次電池。中國科學技術大學、中南大學等團隊也從鋰硫電池的正極、電解質等方面進行設計，改善鋰硫電池的性能。有很多企業(yè)正在開發(fā)固體電解質和固態(tài)鋰金屬電池，甚至已經(jīng)取得一定的進展。

日本的豐田、松下等公司非常看好固態(tài)電池，并聯(lián)合進行開發(fā)固態(tài)電池。國內的浙江鋒鋰公司以硫化物電解質為核心，完成了第一代固態(tài)電池產(chǎn)品的相關研發(fā)工作。寧德時代也以聚合物和硫化物電解質開發(fā)出能夠配合高電壓正極的電芯，容量達到325mAh/g。而法國的Bollore公司基于PEO聚合物電解質，設計出了能夠量產(chǎn)的固態(tài)電池，比能量達到100Wh/kg，但是其運行溫度較高，導致電池性能不佳。

日本東芝公司使用LLZO與粘結劑混合后熱噴到LMFP電極上，再熱噴涂LTO電極，通過疊層的方法構建了12V的單體電池。電解質厚度不到5μm，電池在循環(huán)600周之后容量剩余80%。

三星高級技術研究所公布了一項突破性技術，該技術不但可以減小全固態(tài)電池的體積，還能夠提高電池的壽命和安全性。他們采用了無鋰負極技術，將5微米厚的銀碳納米顆粒復合層置于全固態(tài)電池的負極。這項技術不僅提高了全固態(tài)電池的安全性和壽命，而且通過使用更薄的正極來增加其能量密度，從而減小電池的體積。電池一次充電可以驅動汽車行駛800公里，充電次數(shù)可超過1000次，但這項新技術商業(yè)化的時間還很難預測。

基于以上基礎，在全球研發(fā)人員的努力下，全固態(tài)鋰硫電池商業(yè)化的實現(xiàn)指日可待。

參考資料：

1、李棟等，《高安全、高比能固態(tài)鋰硫電池電解質》

2、李文文，《PEO基聚合物電解質的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》

3、凡贈杰，《聚合物基固態(tài)鋰硫電池中電解質結構與界面設計》

4、朱鑫鑫等，《固態(tài)鋰硫電池電解質及其界面問題研究進展》

5、趙彬濤，《鋰金屬電池固態(tài)電解質材料研究進展》

6、馮陽等，《高性能鋰硫電池研究進展與改進策略》

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