Nature Energy重磅解讀鋰金屬電池低庫倫效率原因！

能源學(xué)人 2022-10-28 08:43:38

第一作者：SeongjaeKo,Tomohiro Obukata

通訊作者：Atsuo Yamada&Yuki Yamada

通訊單位：大阪大學(xué)，東京大學(xué)

【研究亮點(diǎn)】

鋰金屬電池是一種很有前景的能源存儲技術(shù)。然而由于電解質(zhì)的不斷分解，電池循環(huán)庫倫效率（CE）較低，目前仍缺乏完整解釋。本文報告了在不同的電解質(zhì)中，Li電極電位的大偏移（>0.6V）及其與Li+配位結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)會影響CE。機(jī)器學(xué)習(xí)回歸分析和振動光譜結(jié)果表明，離子對的形成對于提高鋰電極電位至關(guān)重要，即削弱鋰的還原能力，這將導(dǎo)致高CE以及減少電解質(zhì)分解。各種具有增強(qiáng)離子對溶液結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)可顯著提高CE(>99%)。

【主要內(nèi)容】

鋰金屬是高能量密度可充電電池最終的負(fù)極材料，因?yàn)樗哂懈呃碚撊萘亢偷碗姌O電位。然而，其低沉積/剝離庫侖效率(CE)是其實(shí)際應(yīng)用的最大障礙。由于Li的強(qiáng)還原能力，低CE歸因于Li/有機(jī)電解質(zhì)界面的熱力學(xué)不穩(wěn)定性。Li的電極電位位于有機(jī)電解質(zhì)的電位窗口之外，這會導(dǎo)致電解質(zhì)的還原分解。在某些情況下，還原產(chǎn)物沉積在Li表面上，充當(dāng)Li+導(dǎo)體但電子絕緣層，稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)，可有效地延緩電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。SEI通常被認(rèn)為是影響CE的主要因素。然而，對于即使存在類似成分的SEI，CE也存在相當(dāng)大的差異（90-99%）。因此，真正影響CE的隱藏關(guān)鍵因素值得探索。

鑒于此，大阪大學(xué)Yuki Yamada教授聯(lián)合東京大學(xué)Atsuo Yamada教授等人報告了鋰沉積/剝離的CE很大程度上受鋰金屬的熱力學(xué)電極電位(ELi)的影響。具有高ELi的電解液會削弱鋰金屬的還原能力，可以最大限度地減少電解液的還原分解，從而帶來高CE。因此，反映Li還原能力的ELi可以通過調(diào)整Li+化學(xué)勢（μLi+）進(jìn)行電解質(zhì)設(shè)計(jì)來控制。研究人員測試了74種不同電解質(zhì)中的ELi。總體而言，平均CE隨著ELi的增加而增加，這表明電解質(zhì)的還原分解在高ELi時受到抑制（Li的還原能力較低）。基于機(jī)器學(xué)習(xí)的回歸分析表明，ELi很大程度上受Li+-FSI-相互作用的影響。相應(yīng)地，ELi與FSI-的拉曼位移密切相關(guān)，這表明了Li+-FSI-離子配對的程度。這里需要注意的是，這項(xiàng)工作并沒有反駁SEI的貢獻(xiàn)，它在動力學(xué)上抑制了電解質(zhì)的分解。離子對的形成可能會增加帶負(fù)電荷的負(fù)極表面上FSI-陰離子的濃度，從而促進(jìn)FSI-衍生的SEI的形成并抑制SEI的膨脹。當(dāng)Li+與FSI-陰離子配對時，ELi的偏移相當(dāng)大（>0.6V），更高的ELi導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極的CE更高。本文中發(fā)現(xiàn)的熱力學(xué)指標(biāo)將為設(shè)計(jì)用于鋰金屬電池的下一代電解質(zhì)提供新的機(jī)會。