廈大楊勇教授：基于多電子反應(yīng)的近零應(yīng)變富鋰巖鹽相鋰離子電池正極材料

【研究背景】

近年來(lái)，隨著全球電動(dòng)汽車(chē)的迅猛發(fā)展，人們迫切的需要高能量密度和低成本的鋰離子電池（LIBs）正極材料。傳統(tǒng)的層狀過(guò)渡金屬氧化物電極（例如，LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）的實(shí)際容量為≤190mAhg-1，且已達(dá)到容量的極限。在過(guò)去的近十年中，富鋰的層狀氧化物（例如，Li2MnO3、Li[LixMnyNizCo1-x-y-z]O2、Li2RuO3等）基于TMs以及陰離子氧化還原可實(shí)現(xiàn)超過(guò)300mAhg-1的容量，然而，存在嚴(yán)重的容量和電壓衰減，氧氣的釋放，以及TMs遷移到鋰空位而導(dǎo)致的電壓滯后。近年來(lái)，具有Fmm空間群的富鋰陽(yáng)離子無(wú)序巖鹽氧化物備受關(guān)注(可參考以下文章，ACS appl. Mater. Interfaces,2019,11,45674；ACS appl. Mater. Interfaces,2020,12,40347；J. Mater. Chem. A,2020,8,5115；Energy Storage Mater.2020,32,234；Energy Storage Mater.2021,43,275)，因其元素組成非常豐富，例如，Ni,Mn,V,Cr,Mo,Cu,Ti,Nb,Sb等，也可提供超過(guò)300mAhg-1的容量，但同時(shí)也存在嚴(yán)重的容量衰減以及晶格氧的流失。因此，探索能夠提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電化學(xué)性能的新型正極材料亟待解決。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，廈門(mén)大學(xué)楊勇教授課題組以及中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉建軍教授課題組等人設(shè)計(jì)了一種新的富鋰陽(yáng)離子有序巖鹽氧化物L(fēng)ixV0.4Ti0.4O2（LVTO，初始態(tài)x=0.97，第一圈循環(huán)后x=1.2），通過(guò)非原位XANES光譜以及NMR核磁譜證實(shí)了在該體系中V3+/V5+的多電子氧化還原過(guò)程，除了陽(yáng)離子氧化還原過(guò)程，共振非彈性X射線(xiàn)散射(RIXS)光譜揭示出可逆晶格氧的氧化還原對(duì)容量的微小貢獻(xiàn)。此外，使用原位和非原位XRD技術(shù)，證明了LVTO體系在高容量循環(huán)時(shí)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，沒(méi)有顯著的體積膨脹與收縮。通過(guò)EXAFS譜圖以及DFT計(jì)算分析可得近乎零應(yīng)變行為被證明是八面體和四面體位點(diǎn)之間可逆的V離子遷移的結(jié)果，有效地補(bǔ)償了鋰離子脫嵌時(shí)引起的相關(guān)體積膨脹/收縮。因此，LVTO體系在50圈循環(huán)后表現(xiàn)出超過(guò)250mAhg-1的高可逆容量和89%的容量保持率。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際期刊Chemistry of materials上。廈門(mén)大學(xué)周柯博士為本文第一作者，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸研究所博士生栗藝凝以及勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室HaYang博士為共同第一作者。

【本文亮點(diǎn)】

1.設(shè)計(jì)合成了一種新的富鋰陽(yáng)離子有序巖鹽氧化物L(fēng)ixV0.4Ti0.4O2，在陽(yáng)離子有序巖鹽結(jié)構(gòu)中（圖1b中的插圖），一部分Li與V和Ti原子共享16d位點(diǎn)，其余部分Li與V（但不與Ti）共享16c位點(diǎn)。

2.該材料在室溫，低溫，以及高倍率時(shí)，都表現(xiàn)可表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，比如，在電流密度為300mAg-1,其可逆容量為189mAhg-1，50圈循環(huán)后容量保持率為96%。

3.該體系包含V3+/V5+的多電子氧化還原過(guò)程以及少量的可逆晶格氧的氧化還原。

4.該體系在高容量循環(huán)時(shí)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，顯示出近乎零應(yīng)變行為。

5.近乎零應(yīng)變行為被證明是八面體和四面體位點(diǎn)之間可逆的V離子遷移的有效地補(bǔ)償了脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹/收縮。

【圖文解析】

圖1晶體結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)同步輻射XRD以及中子衍射TOFPND的精修，以及TEM與衍射，可以到該材料屬于類(lèi)尖晶石的富鋰有序巖鹽相，而不是層狀材料以及陽(yáng)離子無(wú)序巖鹽相。這類(lèi)結(jié)構(gòu)可形成3D的鋰離子遷移交聯(lián)網(wǎng)狀通道，保證了在充放電過(guò)程中的Li離子的傳輸。

圖2電化學(xué)性能

該材料在室溫，電流密度為30mAg-1時(shí)，首圈放電容量為249mAhg-1，50圈循環(huán)后容量保持率為89%，并且其氧化還原峰（dQ/dV曲線(xiàn)）在電化學(xué)循環(huán)中移動(dòng)較小。在低溫（5℃），電流密度為30mAg-1時(shí)，首圈放電容量為184mAhg-1，50圈循環(huán)后無(wú)容量的衰減。在室溫，高倍率時(shí)（電流密度為300mAg-1），其首圈放電容量為189mAhg-1，50圈循環(huán)后容量保持率為96%。顯示出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性相較于其他材料。

圖3電荷補(bǔ)償機(jī)理以及過(guò)渡金屬的遷移

通過(guò)非原位XANES光譜以及NMR核磁譜證實(shí)了在該體系中主要是V3+/V5+的多電子氧化還原過(guò)程提供可逆容量。在充電時(shí)，三價(jià)V會(huì)氧化至五價(jià)，放電時(shí)，五價(jià)V會(huì)還原至三價(jià)。并且通過(guò)EXAFS譜圖，軟XAS吸收譜（V）及其模擬，和DFT計(jì)算可得，在V的氧化還原過(guò)程中，伴隨著V可在晶體結(jié)構(gòu)中的八面體與四面體位點(diǎn)進(jìn)行可逆遷移。

圖4在充放電過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)變化

通過(guò)原位和非原位XRD技術(shù)，可以觀察到該體系在充放電過(guò)程中沒(méi)有相變，通過(guò)對(duì)不同充放電狀態(tài)下的XRD精修可得，其晶胞參數(shù)a的變化小于0.01%，相比較傳統(tǒng)的層狀材料，或者富鋰有序以及無(wú)序材料，該體系表現(xiàn)出近乎于零應(yīng)變行為。同時(shí)，通過(guò)高分辨的TEM及其衍射環(huán)也可證明，在循環(huán)過(guò)程，該體系材料可保持初始的晶體結(jié)構(gòu)。最后，通過(guò)DFT計(jì)算脫Li過(guò)程中V遷移前后的晶胞參數(shù)變化，可得V遷移后的晶格參數(shù)比V遷移前更穩(wěn)定,表明Li離子的遷移會(huì)增加靜電相互作用以抵抗脫Li過(guò)程中的晶格變化。因此，LVTO作為一種新型正極材料提供了一種剛性框架結(jié)構(gòu)而可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

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