【會議報(bào)告】硅基負(fù)極材料的持續(xù)改進(jìn)研究

相比傳統(tǒng)石墨，硅基負(fù)極材料在容量方面具有明顯的優(yōu)勢。但硅基負(fù)極實(shí)現(xiàn)商業(yè)化面臨著技術(shù)瓶頸突破、成本下降、市場需求拉動等多方面因素影響，從當(dāng)前發(fā)展態(tài)勢來看，其在部分領(lǐng)域已逐步開啟商業(yè)化進(jìn)程，但全面商業(yè)化仍需對硅基負(fù)極材料進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)研究。

根據(jù)中科院物理所研究發(fā)現(xiàn)，硅柱陣列電極在嵌鋰過程中（充電）體積膨脹，由初始的圓柱形最終演變成類似于圓屋頂形，而脫鋰過程中（放電）體積收縮，最終演變成碗狀形貌。

巨大體積變化導(dǎo)致硅顆粒的粉化、負(fù)極材料活性物質(zhì)脫落和 SEI 膜持續(xù)形成。 

1、對于整個電極而言，由于每個顆粒膨脹收縮會“擠拉”周圍顆粒，這將導(dǎo)致電極材料因應(yīng)力作用從電極片上脫落，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量急劇衰減，循環(huán)壽命縮短。

2、對單個硅粉顆粒來說，嵌鋰過程中，外層嵌鋰形成非晶 Li_xSi 發(fā)生體積膨脹，內(nèi)層還未嵌入鋰不膨脹，導(dǎo)致每個硅顆粒內(nèi)部產(chǎn)生巨大應(yīng)力，造成單個硅顆粒開裂粉化。

3、充放電循環(huán)過程中，硅顆粒開裂粉化和電極材料的脫落會不斷產(chǎn)生新的表面，進(jìn)而導(dǎo)致固相電解質(zhì)層（SEI 膜）持續(xù)形成，不斷消耗鋰離子，造成電池整體容量持續(xù)衰減。

硅基負(fù)極材料可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、元素?fù)诫s、納米化及SEI膜調(diào)控等策略，提升其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化緩解體積效應(yīng)。核殼結(jié)構(gòu)，如碳包覆硅（Si@C）、SiO₂犧牲層（Si@SiO₂@C），預(yù)留膨脹空間并增強(qiáng)導(dǎo)電性（循環(huán)1000次容量保持率97%）；多級孔隙與剛性骨架，蜂窩狀、管狀結(jié)構(gòu)分散應(yīng)力，如硅納米管（DWSiNTs）在6000次循環(huán)后容量保持85%；三明治結(jié)構(gòu)，石墨烯夾層設(shè)計(jì)抑制膨脹，循環(huán)400次容量保持率93%。

元素?fù)诫s，非金屬摻雜（N、S、B），提升導(dǎo)電性并緩解膨脹，如氮摻雜多孔硅碳材料循環(huán)100次容量保持432.8mAh/g；金屬摻雜（Ni、Mg），金屬摻雜通過引入高遷移率載流子（如Al、Mg的價電子），顯著提升硅基材料的本征導(dǎo)電性，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到1×10¹⁹cm^-3時，電阻率可降低2-3個數(shù)量級，有效緩解硅基負(fù)極的極化現(xiàn)象，形成固溶體或異質(zhì)界面，降低內(nèi)應(yīng)力（如Ni摻雜使殘余應(yīng)力降至0.15GPa以下），并優(yōu)化SEI膜成分（富LiF膜降低阻抗40%）。

納米化硅材料，尺寸效應(yīng)，納米硅（20-870nm）縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，提升倍率性能，但高比表面積加劇SEI膜生長；碳復(fù)合體系，如碳包覆納米硅（3.5nm碳層）實(shí)現(xiàn)500次循環(huán)容量保持92.8%，平衡導(dǎo)電性與體積效應(yīng)。

SEI膜調(diào)控，電解液添加劑，F(xiàn)EC誘導(dǎo)生成富LiF的SEI膜，提升機(jī)械穩(wěn)定性（循環(huán)壽命延長30%）；表面工程，MoSe₂包覆硅負(fù)極促進(jìn)均勻SEI膜形成，庫倫效率達(dá)95%；全固態(tài)電池，硫化物固態(tài)電解質(zhì)（如Li₆PS₅Cl）抑制SEI膜生長，循環(huán)容量>1500mAh/g。

目前，商業(yè)化的硅基負(fù)極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、納米硅碳、無定型硅合金、硅納米線四種，其中碳包覆氧化亞硅、納米硅碳是商業(yè)化程度最高的兩種硅基負(fù)極材料。

1、碳包覆氧化亞硅，目前較好的碳包覆氧化亞硅碳產(chǎn)品搭配石墨到450-500m Ah/g 容量后使用，已經(jīng)可以做到在鋼殼電芯中循環(huán) 1000-2000 周，在軟包電芯中循環(huán) 500-1000 周。

2、納米硅碳，目前商業(yè)化的軟包電池和方形鋁殼電池對膨脹依然非常敏感，以致納米硅碳材料仍然較難使用在這類電池上。目前納米硅碳材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域仍是在圓柱鋼殼電池中，以 18650 和 21700 型號為代表。

據(jù)悉，天津師范大學(xué)張波研究員團(tuán)隊(duì)通過球磨和添加網(wǎng)絡(luò)修飾劑Li₂CO₃，對商業(yè)SiO進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，制備出亞微米級SiO材料。研究發(fā)現(xiàn)，減小SiO粒徑可縮短Li⁺擴(kuò)散路徑，提高倍率性能；控制硅納米域尺寸能增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升循環(huán)性能；增加SiO₂結(jié)晶度則有效抑制不可逆反應(yīng)，提高首次庫侖效率。優(yōu)化后的SiO材料與石墨混合并包碳，制成復(fù)合負(fù)極，在半電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，為SiO在商業(yè)電極中的應(yīng)用提供了重要參考。

針對各類負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國內(nèi)外市場狀況，中國粉體網(wǎng)將于2025年6月24-25日在安徽·合肥舉辦第二屆硅基負(fù)極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇暨2025CVD硅碳負(fù)極材料前沿技術(shù)論壇。旨在為負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)鏈上中下游企業(yè)搭建深度交流的平臺，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，助推負(fù)極材料行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。屆時，天津師范大學(xué)研究員張波將作題為《硅基負(fù)極材料的持續(xù)改進(jìn)研究》的報(bào)告。報(bào)告將系統(tǒng)介紹硅氧和硅碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展，并對納米硅及硅碳負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化工作進(jìn)行介紹，同時從不同的視角對CVD硅碳技術(shù)路線優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評價，最后對硅碳負(fù)極材料的未來進(jìn)行展望。

專家簡介：

張波，博士，研究員。2010年博士畢業(yè)于南開大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所，一直進(jìn)行相關(guān)鋰電負(fù)極材料的研究工作。曾經(jīng)在天津渤?；ぜ瘓F(tuán)從事導(dǎo)電炭黑研發(fā)、在中海油主持完成了鋰離子電池負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目，項(xiàng)目金額近千萬元。國外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文多篇，被引用近千余次。2014年以人才引進(jìn)方式進(jìn)入天津師范大學(xué)能源材料工程中心，就人造石墨負(fù)極材料、煤基負(fù)極、天然石墨負(fù)極材料與企業(yè)開展多項(xiàng)橫向課題合作研究，橫向經(jīng)費(fèi)超過300萬，同時獲得硅碳負(fù)極材料專利授權(quán)9項(xiàng)，成功實(shí)現(xiàn)專利成果轉(zhuǎn)化900萬元，并獲得海外投資2億元，聯(lián)合創(chuàng)建江蘇貝嘉寧硅業(yè)有限公司，進(jìn)行項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。在Energy Environ. Sci., Electrochimica Acta, J Alloys and Compounds等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文多篇，被引次數(shù)達(dá)到千余次。2016年獲得天津市自然科學(xué)二等獎，2019年2021年獲評天津市工程專業(yè)學(xué)位優(yōu)秀指導(dǎo)教師，2023年獲評天津師范大學(xué)師德先進(jìn)個人。

信息來源：

硅基負(fù)極材料深度解析.鋰電材料工藝

孫國慶等.硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

天津師范大學(xué)張波ACS AMI：Microstructure and Electrochemical Performance of Li₂CO₃-Modifed Submicron SiO as an Anode for Lithium-lon Batteries.

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