固態電池產業化“攔路虎”曝光

全固態電池作為一種新型儲能形式，有望克服鋰離子電池難以兼顧續航和安全性的瓶頸，從而突破目前電池技術的天花板。而性能優異的硫化物，則被普遍認為是最有希望實現全固態電池的電解質。常用硫化物電解質包括鋰鍺磷硫，鋰硅磷硫氯，鋰磷硫氯以及鋰磷硫等。其中硫化鋰（Li2S）是上述硫化物固態電解質的主要原料之一，但其高昂的材料成本以及復雜的制備工藝是制約全固態鋰電池應用前景的重要阻力。

硫化鋰

硫化鋰為白色至黃色晶體，具有反螢石結構，相對密度1.66，熔點938℃，沸點1372℃，易溶于水，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于堿。硫化鋰在自然界并不穩定，在空氣中易吸收水蒸氣發生水解，放出劇毒硫化氫氣體。可被酸分解放出硫化氫，可與硝酸劇烈反應。

硫化鋰按照純度可分為電池級硫化鋰（≥99.99%）和工業級硫化鋰（96%），其中電池級別硫化鋰對于產品的純度與顆粒度粒徑要求更高：其粒徑一般要求達到nm或者小um級別。一般而言硫化鋰粒徑越小，純度越高，價格越高。從用途上看，硫化鋰應用范圍較少，主要用于全固態電池的硫化物固態電解質LPSC合成，以及高能量密度鋰硫電池正極材料的合成。

就其產品類別而言，純度99.9%占有大部分市場份額，占比為75%，純度99.99%占比為25%。就其應用而言，硫化物固態電解質是其第一大應用領域，占有超過85%的市場份額。

硫化鋰的制備工藝

目前合成硫化鋰的方法大致可分為球磨法、溶劑法、高溫高壓法和直接碳復合法。

• 球磨法

工藝原理：在惰性氣氛下，將單質硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進行機械球磨反應得到硫化鋰。

優點：工藝簡單、環境友好、無廢液產生。

缺點：原料成本高（氫化鋰）、反應時間長、轉化率較低，所得產品存在雜項如多硫化鋰等，不易提純，產業化設備不易選型。

• 溶劑法

工藝原理：將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質中混合反應制備硫化鋰。

溶劑選用有機溶劑或液氨；有機溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。

優點：液相反應充分完全，不易殘留雜質，產品提純容易；不需要高溫處理，能耗較小；工藝簡單，工況較易控制。

缺點：有機溶劑易燃、易爆、易揮發，環境污染嚴重，不易回收；工況危險性高，較難控制。

• 高溫高壓法

工藝原理：在惰性/還原保護氣氛下，高溫、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過還原或氣相等反應制備硫化鋰。

優點：工藝流程簡單，無有害氣體產生，且有效利用了高溫高壓密閉反應的優勢，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程。

缺點：高溫、高壓，工況控制不易，設備選型要求高，增加了反應過程及后處理的風險。

• 直接碳復合法

工藝原理：利用碳的強還原性，在制備硫化鋰的反應中直接加入碳材料/碳材料前驅體，一步法合成分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳復合材料。

優點：反應更易控制，解決了因硫化鋰遇水、氧敏感而導致的生產和儲運困難的問題；提高了產品收率和性能，改善了傳統硫化鋰/碳復合材料制備工序復雜的現狀，提高了活性材料在鋰硫電池正極中的分散性，提升了鋰硫電池的電化學性能。

缺點：工藝技術尚需優化完善，產品質量不穩定，復合材料形貌可控性較差。

成本過高制約著固態電池商業化發展

作為硫化物固態電解質合成的重要原料，硫化鋰的價格十分昂貴，極大的影響了硫化物全固態電池的經濟性，大約占全固態硫化物固態電池成本的30%以上。當前硫化鋰價格高達700萬元/噸，折算成硫化物固態電解質高達240萬元/噸，制備成電芯后僅材料成本就高達1.6元/Wh。根據分析，當硫化鋰成本下降至50萬元/噸時硫化物全固態電池的BOM成本方能與液態電池相當。

容百科技研發體系總裁李琮熙曾指出，要想讓硫化物固態電解質的價格持續降低，就需要讓基礎原料硫化鋰的價格持續降低才可以。像鋰、硫磺的價格本身不是很昂貴的，因此可以通過改善工藝和規模經濟來降低這個價格。

但上述硫化鋰生產工藝中，目前合成硫化鋰所采用的工藝金屬鋰的利用率不到50%，無論是采用目前尚不成熟的高溫碳還原法、還是其它常用的合成方法，都無法滿足大規模、低成本地生產高純電池級硫化鋰需求。硫化鋰降本挑戰難度巨大。

參考來源：

1.韓建軍《硫化鋰制備工藝綜述》

2.粉體網《解決成本問題！硫化物固態電解質研發新突破！》

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