鋰鑭鋯氧——最具應用前景的固態電解質材料之一

石榴石型固體電解質即Garnet 型固體電解質，石榴石型的鋰鑭鋯氧（Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO））固態電解質最早于2007年由Weppner教授公開報道，至今已有16年，在氧化物里邊還是屬于比較年輕的一種材料，從這也可以看出一種材料從研發到應用的過程是漫長的。

LLZO固體電解質具有很多優點，比如高離子電導（室溫下約10^-3S/cm）、高電化學穩定性和對正極材料及鋰金屬負極良好的化學穩定性，所以受到大家普遍的關注，是當前最具應用前景的固態電解質材料之一。

但是通過深入的研發，發現這種材料存在表界面穩定性的問題，在全固態電池的應用中，比較剛性，存在界面阻抗較高、庫倫效率低、放電比容量低、倍率性能差、循環性能差等問題。若要用好這種材料，還要結合應用的需求，揚長避短。

氧化鋯在LLZO固態電解質中的應用

① 半固態電池：鋰鑭鋯氧要在隔膜上進行涂覆，1GWh半固態電池需要消耗240噸鋰鑭鋯氧，折算成氧化鋯需求為72噸。

② 全固態電池：沒有隔膜載體，鋰鑭鋯氧用量更大，1GWh約需要350噸鋰鑭鋯氧，折算成氧化鋯需求為100多噸。

③ 未來市場需求：去年固態電池1-2GWh，今年規劃有10-15GWh，明后年有40-50GWh，未來可能到100-200GWh。按照100GWh來測算，半固態電池需要7200噸氧化鋯，全固態電池預計需要1萬噸氧化鋯。

LLZO的基礎科學問題

① 離子電導率：LLZO的室溫體相離子電導率超過10^-3S/cm，接近理論水平，很難進一步提高。因此，減小固態電解質層的面比電阻至關重要。

② 界面接觸問題：固態電解質/電極之間的固固接觸導致高的界面阻抗。采用相容性界面或界面過渡層，或使用液態/半液態鋰負極可以提高界面相容性和穩定性。

③ 空氣穩定性：LLZO在潮濕空氣環境中易生成碳酸鋰污染層。通過熱處理法、界面修飾、酸處理等方法能有效去除表面碳酸鋰，值得在粉體批量制備技術中嘗試。

高能量密度LLZO基固態鋰電池制備的關鍵技術

① 高載量正極：對于LiNi₈Co₁Mn₁O₂（NCM811）正極來說，例如在鋰負極厚度是50μm的情況下，正極載量要求大于30 mg cm^-2才能實現400 Wh/kg的目標。這往往需要采用三維復合正極材料、構筑導電正極等策略，以保證良好的動力學特性（如圖a）。

② 輕薄固態電解質層：400 Wh/kg的高能量密度要求輕薄型固態電解質層厚度＜30 μm、室溫離子電導率＞10^-4 S cm^-1、電化學窗口＞4.5 V、拉伸強度＞15 MPa、熱穩定性＞120 ℃。

③ 無鋰貫穿負極：通過界面修飾、鋰負極結構設計等策略實現耐受鋰貫穿負極材料的制備。

④ 雙電極堆疊固態電池：采用雙電極堆疊的方式制備固態電池（圖b），可有效利用空間，提高電池的體積能量密度。

(a) 高載量正極的實現手段，圖片出自J. Mater. Chem. A 7(32), 19094-19103 (2019); Nano Energy 61, 567-575 (2019); Adv. Funct. Mater. 29(34): 1903961 (2019);

 (b) Bi-polar構型固態電池結構

LLZO基固態鋰電池的未來發展方向

根據《汽車產業中長期發展計劃》《節能與新能源汽車技術路線圖》的相關指引，動力電池系統的能量密度需要在2025—2030年內達到350 W·h/kg以滿足市面上電動汽車的續航里程需求。從目前技術來看，僅憑借傳統鋰電池的技術研發，這一目標顯然已經無法實現。因此全固態電池被推到了前端，構筑LLZO基固態電池在最為關鍵的能量密度方面，有望徹底解決純電動汽車的里程焦慮。

① 高能量密度、高安全固態鋰電池的設計方案，分別針對不同應用場景設計長壽命、快充、高安全性和低成本等具有不同特點的電芯。

② LLZO的規模化制備是實現成本控制的有效手段。

③ 固態電池的熱失控和服役失效問題值得深入研究，需要在實際工作狀態中考察固態電芯的安全性。

總結

電解質作為電池的重要組成部件，其性能的好壞直接決定了電池性能的優劣。總體而言，與液態電解液相比，固體電解質在材料安全性、穩定性和組裝電池的設計簡單性等方面具有明顯優勢。但固態電解質體系仍然面臨離子電導率較低（對比電解液）以及固-固界面不兼容的問題。LLZO作為最具市場化潛力的固態電解質材料之一，一直吸引著眾多研究人員的關注，通過深入了解LLZO晶體結構以及通過元素摻雜對富鋰石榴石結構進行優化，已經將LLZO的鋰離子電導率提高一個數量級，并且諸多結果表明，對富鋰石榴石家族的晶體結構和Li⁺濃度的調控已經達到頂峰。盡管如此，構筑低阻抗與重現性高的固體電極/固體電解質界面等突出問題仍有較長的路要走，固態電池的春天還沒有到來。從綜合布局固態電池的企業數量以及電動汽車產業需求來看，固態動力電池產業仍然是風險與機遇并存，并且存在潛在風險難以評估的問題。

參考來源：

郭向欣等.面向實用化固態鋰電池怎樣做好鋰鑭鋯氧固體電解質

盧俠等.固態電解質鋰鑭鋯氧（LLZO）的研究進展

跟蹤 |【華安金屬新材料】鋯在固態電池的應用和發展趨勢會議要點.思維紀要社

LLZO固態鋰電池實用化進程中存在哪些關鍵問題——訪青島大學郭向欣教授.粉體網

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