揭秘固態(tài)鋰金屬電池問題的潛在根源

隨著電動汽車的大規(guī)模發(fā)展，現(xiàn)有鋰離子電池體系已不能滿足日益增長的續(xù)航里程需求，亟須發(fā)展更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中，層狀過渡金屬氧化物-石墨負極體系的理論能量密度極限約為300Wh/kg。將純石墨負極替代為硅基合金，則能量密度理論上限可提升至約400Wh/kg。而金屬鋰負極具有最低的電位和最高的理論比容量，被認為是電池負極材料的終極選擇，固態(tài)鋰金屬電池能量密度的理論上限可達500Wh/kg以上。

鋰金屬負極可以滿足高能量密度電池體系的需求，但是鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性差，并且由于連續(xù)電鍍和剝離過程中容易形成枝晶會帶來重大安全風(fēng)險，使用剛性固態(tài)電解質(zhì)可以抑制枝晶生長。然而，在實際實驗過程中發(fā)現(xiàn)，全固態(tài)鋰金屬電池的失效速度甚至比使用傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的鋰金屬電池更快。

下面將從五個主要角度表述當(dāng)前對在固態(tài)鋰金屬電池中使用鋰金屬負極問題的潛在根源的理解：

1、化學(xué)/電化學(xué)界面穩(wěn)定性

由于鋰金屬的高度反應(yīng)性，界面副反應(yīng)幾乎是不可避免的，導(dǎo)致界面上形成各種界面相。特別是混合導(dǎo)電界面相的不斷生長，嚴重增加了界面電阻，逐漸惡化了電化學(xué)性能。在這方面，應(yīng)考慮在金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)之間引入穩(wěn)定的鈍化中間層，以減輕多余電阻膜的傳播形成，并穩(wěn)定固態(tài)鋰金屬電池中的電化學(xué)反應(yīng)。

2、界面形態(tài)的微觀演化

固有的且不完美的固-固接觸會導(dǎo)致較大的界面電阻、局部電流密度的增加以及隨后不均勻的鋰溶解/沉積，從而導(dǎo)致枝晶生長和短路故障。

3、界面處鋰原子/空位的本征擴散率

鋰金屬中固有的低鋰離子自擴散率導(dǎo)致鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面產(chǎn)生孔隙。為解決鋰離子擴散率問題，建議引入鋰合金金屬，這部分是成功的。然而，由于鋰合金化反應(yīng)的體積變化通常很大，因此長期穩(wěn)定性值得懷疑。

4、缺陷（缺陷/孔隙）

對于固態(tài)電解質(zhì)中的缺陷，包括孔隙、晶界和固有裂紋在內(nèi)的缺陷為鋰枝晶的堆積和擴展提供了空間，從而導(dǎo)致電池短路故障。

“短路”作為ASLMB最常見的故障之一，可分為“硬短路”或“軟短路”（也稱為軟擊穿）。在“硬短路”的情況下，充電過程中電壓急劇下降，電池?zé)o法恢復(fù)，這是最常見的短路現(xiàn)象。相比之下，“軟短路”現(xiàn)象常在ASLMB中被觀察到，電池電壓動態(tài)保持穩(wěn)定，但在充電過程中不會升高，電池也能夠從短路中恢復(fù)，但目前對軟短路的產(chǎn)生和影響機制仍不明確。

5、固態(tài)電解質(zhì)不可忽略的電子導(dǎo)電性

固態(tài)電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性最近被認為是固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰成核的原因，導(dǎo)致電池過早短路。附加電子絕緣層被廣泛應(yīng)用于減少整個固態(tài)電解質(zhì)的電子泄漏。然而，為有效控制固態(tài)電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性，需要更廣泛的方法，如固態(tài)電解質(zhì)上的顆粒級精細涂層或與引入電子絕緣介質(zhì)相關(guān)的晶界工程。

小結(jié)

從能量密度方面考慮，固態(tài)鋰金屬無疑是電池極佳的負極材料，但是金屬鋰的使用還存在許多問題。為了實現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化，研究者們不斷探索，包括使用復(fù)合鋰金屬代替金屬鋰、尋找合適的電解質(zhì)材料、添加劑或者機械加工等。盡管固態(tài)鋰金屬電池開發(fā)困難重重，但是隨著對高比能電池需求的增加，眾多研究者突入其中攻克難題，這些新的見解及方法，很大程度上提高了鋰金屬電池的安全性和循環(huán)性能，推動了鋰金屬電池商業(yè)化的進程。

參考來源：

韓國首爾大學(xué)AM：實用固態(tài)鋰金屬電池面臨的挑戰(zhàn)與對策

美國東北大學(xué)AFM重磅文章：揭秘固態(tài)鋰金屬電池“軟短路”現(xiàn)象

浙儀應(yīng)用研究院：鋰金屬固態(tài)電池絕熱熱失控特性測試

趙彬濤等.鋰金屬電池發(fā)展及材料分析

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