揭秘固態鋰金屬電池問題的潛在根源

隨著電動汽車的大規模發展，現有鋰離子電池體系已不能滿足日益增長的續航里程需求，亟須發展更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中，層狀過渡金屬氧化物-石墨負極體系的理論能量密度極限約為300Wh/kg。將純石墨負極替代為硅基合金，則能量密度理論上限可提升至約400Wh/kg。而金屬鋰負極具有最低的電位和最高的理論比容量，被認為是電池負極材料的終極選擇，固態鋰金屬電池能量密度的理論上限可達500Wh/kg以上。

鋰金屬負極可以滿足高能量密度電池體系的需求，但是鋰金屬負極的循環穩定性差，并且由于連續電鍍和剝離過程中容易形成枝晶會帶來重大安全風險，使用剛性固態電解質可以抑制枝晶生長。然而，在實際實驗過程中發現，全固態鋰金屬電池的失效速度甚至比使用傳統液體電解質的鋰金屬電池更快。

下面將從五個主要角度表述當前對在固態鋰金屬電池中使用鋰金屬負極問題的潛在根源的理解：

1、化學/電化學界面穩定性

由于鋰金屬的高度反應性，界面副反應幾乎是不可避免的，導致界面上形成各種界面相。特別是混合導電界面相的不斷生長，嚴重增加了界面電阻，逐漸惡化了電化學性能。在這方面，應考慮在金屬鋰和固態電解質之間引入穩定的鈍化中間層，以減輕多余電阻膜的傳播形成，并穩定固態鋰金屬電池中的電化學反應。

2、界面形態的微觀演化

固有的且不完美的固-固接觸會導致較大的界面電阻、局部電流密度的增加以及隨后不均勻的鋰溶解/沉積，從而導致枝晶生長和短路故障。

3、界面處鋰原子/空位的本征擴散率

鋰金屬中固有的低鋰離子自擴散率導致鋰金屬與固態電解質之間的界面產生孔隙。為解決鋰離子擴散率問題，建議引入鋰合金金屬，這部分是成功的。然而，由于鋰合金化反應的體積變化通常很大，因此長期穩定性值得懷疑。

4、缺陷（缺陷/孔隙）

對于固態電解質中的缺陷，包括孔隙、晶界和固有裂紋在內的缺陷為鋰枝晶的堆積和擴展提供了空間，從而導致電池短路故障。

“短路”作為ASLMB最常見的故障之一，可分為“硬短路”或“軟短路”（也稱為軟擊穿）。在“硬短路”的情況下，充電過程中電壓急劇下降，電池無法恢復，這是最常見的短路現象。相比之下，“軟短路”現象常在ASLMB中被觀察到，電池電壓動態保持穩定，但在充電過程中不會升高，電池也能夠從短路中恢復，但目前對軟短路的產生和影響機制仍不明確。

5、固態電解質不可忽略的電子導電性

固態電解質的電子導電性最近被認為是固態電解質內部鋰成核的原因，導致電池過早短路。附加電子絕緣層被廣泛應用于減少整個固態電解質的電子泄漏。然而，為有效控制固態電解質的電子導電性，需要更廣泛的方法，如固態電解質上的顆粒級精細涂層或與引入電子絕緣介質相關的晶界工程。

小結

從能量密度方面考慮，固態鋰金屬無疑是電池極佳的負極材料，但是金屬鋰的使用還存在許多問題。為了實現固態鋰金屬電池的商業化，研究者們不斷探索，包括使用復合鋰金屬代替金屬鋰、尋找合適的電解質材料、添加劑或者機械加工等。盡管固態鋰金屬電池開發困難重重，但是隨著對高比能電池需求的增加，眾多研究者突入其中攻克難題，這些新的見解及方法，很大程度上提高了鋰金屬電池的安全性和循環性能，推動了鋰金屬電池商業化的進程。

參考來源：

韓國首爾大學AM：實用固態鋰金屬電池面臨的挑戰與對策

美國東北大學AFM重磅文章：揭秘固態鋰金屬電池“軟短路”現象

浙儀應用研究院：鋰金屬固態電池絕熱熱失控特性測試

趙彬濤等.鋰金屬電池發展及材料分析

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