Fe納米團簇提高SiO負極首效至87.2%

材料科學與工程 2023-06-21 11:41:57

北京科技大學趙海雷教授團隊提出了一種有效的表面改性策略，以顯著提高SiO負極材料的首次庫侖效率（ICE）。通過化學氣相沉積法在SiO表面均勻包覆Fe納米團簇成功制備了SiO@Fe負極材料，分散良好的Fe納米團簇實現了與不可逆鋰化產物硅酸鋰的歐姆接觸，有效地降低了電子傳導勢壘，并促進了硅酸鋰在脫鋰過程中的鋰離子釋放，提高了SiO負極的首次庫侖效率。相比原始SiO64.4%的首次庫倫效率，制備的SiO@Fe表現出87.2%的首次庫倫效率，除了預鋰化外，這種增量（23%）是從未報道過的，并且顯著增強了循環和倍率性能。這些發現提供了一種將“惰性”相轉化為“活性”相的有效方法，從而增加電極的首次庫侖效率。相關研究成果以“Well-Dispersed Fe Nanoclusters for Effectively Increasing the Initial Coulombic Efficiency of the SiO Anode”為題發表在ACS Nano上。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00709

一氧化硅（SiO）由于其高比容量（>1000mAhg-1）、改善的循環性能、合適的氧化還原電位而被認為是高能量密度鋰離子電池最有前途的負極材料之一，目前限制SiO實際應用的最大挑戰是鋰化/脫鋰時固有的大體積變化和低的首次庫侖效率（ICE）而導致的較差的循環穩定性。許多研究者已經提出了各種方法來提高循環性能，并取得了相當大的進展，然而，SiO的低首效問題仍影響其實際應用。

在首次鋰化過程中，SiO與Li反應，形成非活性硅酸鋰（Li2SinO2n+1）和Si，從而形成分散在Li2SinO2n+1基體中的納米Si復合物。納米硅可以可逆地儲存鋰，而Li2SinO2n+1在緩沖體積變化和防止納米硅團聚方面發揮著有益作用，為SiO電極提供了比純硅相對穩定的循環性能。盡管一些工作表明低鋰Li2Si2O5能可逆地脫鋰，但大多數Li2SinO2n+1，如Li2SiO3、Li6Si2O7和Li4SiO4，已被證實在電極反應過程中是沒有活性的，Li2SinO2n+1的不可逆形成是SiO低首效的主要原因。目前已經嘗試多種方法來避免或減少在初始電極反應過程中Li2SinO2n+1的形成，如在電極和電池制備之前，使用金屬Mg、Al和Li預先與SiOx反應以產生氧化物（MgO、Al2O3）或硅酸鋰以及Si，在這種情況下，預計只有Si可逆地參與實際的電極反應，因此預計首效會很高，然而，大量活性金屬的摻入導致SiO負極材料的比容量顯著降低。如果不可逆產物（Li2SinO2n+1）可以被活化為具有電化學活性，則SiO的首效將顯著增加而不會發生容量衰減。

在此，作者報告了一種顯著提高SiO負極首次庫侖效率的方法，通過CVD工藝在SiO表面包覆一層均勻的Fe納米團簇，形成的核/殼結構能解決SiO的首次庫侖效率問題?；诰哂袣W姆接觸和電子隧道效應的界面設計，分散良好的Fe納米團簇可以激活初始鋰化過程中產生的Li2SinO2n+1的脫鋰反應，并使鋰離子能夠在脫鋰過程中從硅酸鹽中釋放，從而提高SiO電極的首次庫侖效率。相比原始SiO64.4%的初始庫倫效率，通過3.3%的Fe納米團簇包覆，SiO@Fe負極材料實現了87.2%的高首效，約提高23%，優于最近關于SiO負極的最佳報道（除了預鋰化），同時，Fe納米團簇包覆顯著提高了SiO電極的倍率性能和循環穩定性。這項工作提供了一種有效的方法來解決由于惰性鋰化產物的形成而導致的SiO電極的低首效問題。（文：李澍）