聚合物固態(tài)電池安全性何去何從？

文章信息

提高固態(tài)鋰電池安全性的不可燃聚合物電解質(zhì)：綜述

第一作者：韓龍飛

通訊作者：闞永春*，何向明*，張浩*

單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，清華大學(xué)

研究背景

鋰離子電池以其便攜性、高能量密度和可重復(fù)使用性而在當(dāng)今世界得到廣泛使用。在極端條件下，鋰離子電池會(huì)漏液、燃燒甚至爆炸。因此，提高鋰離子電池的安全性成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。研究人員認(rèn)為，使用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)可以解決鋰電池的安全問題。由于固體聚合物電解質(zhì)價(jià)格低廉、加工性能好、安全性高，受到越來越多的關(guān)注。然而，聚合物電解質(zhì)在極端條件下也會(huì)分解和燃燒。此外，由于鋰金屬負(fù)極表面電荷分布不均勻，鋰枝晶不斷形成。鋰枝晶引起的短路會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｒ虼耍酆衔锕虘B(tài)電池的安全性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

文章簡(jiǎn)介

近日，來自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)闞永春，清華大學(xué)何向明，張浩合作，在國(guó)際知名期刊Adv.Funct.Mater.上發(fā)表題為“Incombustible Polymer Electrolyte Boosting Safety of Solid-State Lithium Batteries:AReview”的綜述文章。該文章綜述了電池的熱失控機(jī)理，介紹了電池濫用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。此外，綜述了近期在高安全性聚合物電解質(zhì)方面的工作以及聚合物電池中鋰負(fù)極問題的解決策略。最后對(duì)安全的聚合物固體鋰電池的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1.綜述內(nèi)容介紹。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：電池?zé)崾Э貦C(jī)理

一般來說，電池在極端條件下引起的熱失控會(huì)導(dǎo)致連鎖反應(yīng)。如圖1a所示，當(dāng)內(nèi)部電池受到熱、機(jī)械或電氣濫用時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致單個(gè)電池溫度失控。當(dāng)單個(gè)電池失控時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電池周圍的溫度迅速上升。熱失控電池可能會(huì)進(jìn)一步燃燒或爆炸，這將導(dǎo)致周圍電池的熱失控。熱失控電池的蔓延可能會(huì)導(dǎo)致電池組的熱失控。要設(shè)計(jì)更安全的鋰電池，不僅需要從宏觀的角度了解熱失控的過程，還需要了解電池失控時(shí)的內(nèi)部變化。鋰離子電池中常用的熱失控過程也是一種連鎖反應(yīng)。不同電池組分的熱解溫度不同。與鋰離子電池相比，聚合物固態(tài)電池的熱失控是不同的。正極和SEI層的熱解類似于鋰離子電池的熱解。聚合物固態(tài)電池的熱失控可以分為三個(gè)階段。

在第一階段，隨著溫度的逐漸升高，電池開始發(fā)熱，在第二階段，電池發(fā)熱加劇，溫度繼續(xù)以均勻的速度上升。隨著溫度的不斷升高，電池的正負(fù)極發(fā)生熱解，電池溫度迅速升高。在第三階段，電池溫度急劇上升到最高溫度。對(duì)于普通的PEO聚合物電解液，PEO的熱解溫度約為400℃。正極熱解釋放的氧氣將促進(jìn)PEO的熱解和燃燒。不同的正極對(duì)聚合物固態(tài)電池安全性的影響是不同的。常用的LFP正極比NCM正極具有更高的穩(wěn)定性、更有利于提高聚合物固態(tài)電池的安全性。NCM高壓正極具有較高的能量密度和較差的穩(wěn)定性，這也增加了聚合物固態(tài)電池的危險(xiǎn)性。

圖2.鋰電池的熱失控機(jī)理。

要點(diǎn)二：添加型阻燃劑對(duì)固態(tài)電池安全性的提升

在聚合物電解液中加入阻燃劑可以有效地抑制SPE的燃燒。一般來說，商業(yè)上常用的阻燃劑有很多種，通常分為添加劑阻燃劑和本征型阻燃劑。添加劑阻燃劑按組成分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑。有機(jī)阻燃劑分為鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等。由于阻燃劑的組成不同，聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能和電化學(xué)性能都會(huì)受到影響。如何選擇既能提高SPE的安全性，又能提高電池的機(jī)械性能和電化學(xué)性能的阻燃劑仍需繼續(xù)研究。對(duì)于不宜直接添加到SPE中的阻燃劑，可以在SPE中加入表面涂覆高穩(wěn)定性材料的阻燃劑。

圖3.添加型阻燃劑提升固態(tài)電池安全性。

要點(diǎn)三：本征阻燃聚合物電解質(zhì)對(duì)固態(tài)電池安全性的提升

添加阻燃劑成本低，使用方便。雖然添加阻燃劑易于操作，但它們對(duì)SPE的電化學(xué)性能有很大影響。同時(shí)，阻燃劑的加入對(duì)聚合物的物化性能影響較大，且阻燃劑容易析出。反應(yīng)性阻燃劑與聚合物反應(yīng)，得到本身不可燃的聚合物電解質(zhì)。一方面，本質(zhì)不可燃的聚合物電解液的力學(xué)性能和電化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，阻燃效果更持久。在結(jié)構(gòu)上，與液態(tài)電解液相比，電解液的凝膠化可以解決滲漏問題。同時(shí)，凝膠電解質(zhì)也不那么易燃。

圖4.不同本征阻燃聚合物電解質(zhì)的綜述。

要點(diǎn)四：提升鋰金屬負(fù)極安全性策略

與其他負(fù)極相比，金屬鋰具有更高的理論比容量(3860mAhg?1)。同時(shí)，它具有最低的還原電位(?3.04V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比)。因此，用金屬鋰代替?zhèn)鹘y(tǒng)的負(fù)極可以顯著提高鋰電池的能量密度。但目前的鋰負(fù)極電池效率不夠高。金屬鋰電池與當(dāng)前使用的電解液反應(yīng)可以形成SEI薄膜。未氧化的鋰金屬具有銀金屬光澤，質(zhì)地柔軟，熔點(diǎn)為189°C。鋰金屬在惰性氣體中非常穩(wěn)定，但鋰負(fù)極在空氣中不穩(wěn)定。鋰金屬與氮、二氧化碳和氧反應(yīng)生成氮化鋰、碳酸鋰和氧化鋰。金屬鋰在放入水中時(shí)會(huì)釋放氫氣并產(chǎn)生大量熱量。金屬鋰在封閉條件下具有很好的穩(wěn)定性。然而，當(dāng)電池破裂時(shí)，暴露在空氣中的鋰金屬變得極其不穩(wěn)定，大大增加了電池的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，鋰金屬負(fù)極會(huì)增加電池事故的消防成本。

目前，使用水和二氧化碳無(wú)法處理鋰金屬火災(zāi)。然而，鋰金屬負(fù)極的安全性主要集中在對(duì)鋰枝晶的抑制上。關(guān)于如何解決鋰金屬負(fù)極在空氣和火災(zāi)中的安全性的研究很少。為了使金屬鋰的負(fù)極實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，解決鋰的安全性問題變得越來越重要。

圖5.鋰金屬對(duì)電池安全性的影響。

要點(diǎn)五：高安全聚合物電池的發(fā)展展望

LIBs為人類社會(huì)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，但安全問題也日益突出。用固體電解質(zhì)代替液態(tài)電解液仍不能滿足人們對(duì)電池安全性的要求。隨著能量密度的進(jìn)一步提高、容量的增大以及動(dòng)力電池組的使用，其安全隱患日益嚴(yán)重。對(duì)于聚合物固態(tài)鋰電池來說，它們的電極和電解液在極端環(huán)境中是危險(xiǎn)的。圖5總結(jié)了鋰電池的組件和安全改進(jìn)策略。SPE可以顯著提高金屬鋰電池的安全性，但仍存在安全問題。設(shè)計(jì)更安全的聚合物固態(tài)電池是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樗鼈冃枰鉀Q電解液的安全性問題。高效阻燃劑可以提高固體燃料的安全性，但阻燃添加劑對(duì)電解液的電化學(xué)性能有一定的影響。此外，同時(shí)具有阻燃和其他性能的多功能添加劑的制備也是一個(gè)關(guān)鍵問題，如提高導(dǎo)電性和抑制鋰樹枝晶。除了電解液，電極的安全性也是最重要的。對(duì)于金屬鋰電池來說，金屬鋰負(fù)極遇到空氣時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，釋放大量熱量，遇到水就會(huì)產(chǎn)生易燃?xì)錃狻Ｋ赡軙?huì)導(dǎo)致燃燒和爆炸。因此，安全性高、無(wú)枝晶、界面穩(wěn)定性好的鋰金屬負(fù)極可以大大提高電池的安全性。

圖6.安全固態(tài)鋰電池的思考和展望

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