聚合物固態(tài)電池安全性何去何從？

文章信息

提高固態(tài)鋰電池安全性的不可燃聚合物電解質(zhì)：綜述

第一作者：韓龍飛

通訊作者：闞永春*，何向明*，張浩*

單位：中國科學技術(shù)大學，清華大學

研究背景

鋰離子電池以其便攜性、高能量密度和可重復使用性而在當今世界得到廣泛使用。在極端條件下，鋰離子電池會漏液、燃燒甚至爆炸。因此，提高鋰離子電池的安全性成為人們關(guān)注的焦點。研究人員認為，使用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)可以解決鋰電池的安全問題。由于固體聚合物電解質(zhì)價格低廉、加工性能好、安全性高，受到越來越多的關(guān)注。然而，聚合物電解質(zhì)在極端條件下也會分解和燃燒。此外，由于鋰金屬負極表面電荷分布不均勻，鋰枝晶不斷形成。鋰枝晶引起的短路會導致電池熱失控。因此，聚合物固態(tài)電池的安全性仍然是一個挑戰(zhàn)。

文章簡介

近日，來自中國科學技術(shù)大學闞永春，清華大學何向明，張浩合作，在國際知名期刊Adv.Funct.Mater.上發(fā)表題為“Incombustible Polymer Electrolyte Boosting Safety of Solid-State Lithium Batteries:AReview”的綜述文章。該文章綜述了電池的熱失控機理，介紹了電池濫用測試標準。此外，綜述了近期在高安全性聚合物電解質(zhì)方面的工作以及聚合物電池中鋰負極問題的解決策略。最后對安全的聚合物固體鋰電池的發(fā)展方向進行了展望。

圖1.綜述內(nèi)容介紹。

本文要點

要點一：電池熱失控機理

一般來說，電池在極端條件下引起的熱失控會導致連鎖反應。如圖1a所示，當內(nèi)部電池受到熱、機械或電氣濫用時，可能會導致單個電池溫度失控。當單個電池失控時，會導致電池周圍的溫度迅速上升。熱失控電池可能會進一步燃燒或爆炸，這將導致周圍電池的熱失控。熱失控電池的蔓延可能會導致電池組的熱失控。要設計更安全的鋰電池，不僅需要從宏觀的角度了解熱失控的過程，還需要了解電池失控時的內(nèi)部變化。鋰離子電池中常用的熱失控過程也是一種連鎖反應。不同電池組分的熱解溫度不同。與鋰離子電池相比，聚合物固態(tài)電池的熱失控是不同的。正極和SEI層的熱解類似于鋰離子電池的熱解。聚合物固態(tài)電池的熱失控可以分為三個階段。

在第一階段，隨著溫度的逐漸升高，電池開始發(fā)熱，在第二階段，電池發(fā)熱加劇，溫度繼續(xù)以均勻的速度上升。隨著溫度的不斷升高，電池的正負極發(fā)生熱解，電池溫度迅速升高。在第三階段，電池溫度急劇上升到最高溫度。對于普通的PEO聚合物電解液，PEO的熱解溫度約為400℃。正極熱解釋放的氧氣將促進PEO的熱解和燃燒。不同的正極對聚合物固態(tài)電池安全性的影響是不同的。常用的LFP正極比NCM正極具有更高的穩(wěn)定性、更有利于提高聚合物固態(tài)電池的安全性。NCM高壓正極具有較高的能量密度和較差的穩(wěn)定性，這也增加了聚合物固態(tài)電池的危險性。

圖2.鋰電池的熱失控機理。

要點二：添加型阻燃劑對固態(tài)電池安全性的提升

在聚合物電解液中加入阻燃劑可以有效地抑制SPE的燃燒。一般來說，商業(yè)上常用的阻燃劑有很多種，通常分為添加劑阻燃劑和本征型阻燃劑。添加劑阻燃劑按組成分為有機阻燃劑和無機阻燃劑。有機阻燃劑分為鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等。由于阻燃劑的組成不同，聚合物電解質(zhì)的力學性能和電化學性能都會受到影響。如何選擇既能提高SPE的安全性，又能提高電池的機械性能和電化學性能的阻燃劑仍需繼續(xù)研究。對于不宜直接添加到SPE中的阻燃劑，可以在SPE中加入表面涂覆高穩(wěn)定性材料的阻燃劑。

圖3.添加型阻燃劑提升固態(tài)電池安全性。

要點三：本征阻燃聚合物電解質(zhì)對固態(tài)電池安全性的提升

添加阻燃劑成本低，使用方便。雖然添加阻燃劑易于操作，但它們對SPE的電化學性能有很大影響。同時，阻燃劑的加入對聚合物的物化性能影響較大，且阻燃劑容易析出。反應性阻燃劑與聚合物反應，得到本身不可燃的聚合物電解質(zhì)。一方面，本質(zhì)不可燃的聚合物電解液的力學性能和電化學性能相對穩(wěn)定，阻燃效果更持久。在結(jié)構(gòu)上，與液態(tài)電解液相比，電解液的凝膠化可以解決滲漏問題。同時，凝膠電解質(zhì)也不那么易燃。

圖4.不同本征阻燃聚合物電解質(zhì)的綜述。

要點四：提升鋰金屬負極安全性策略

與其他負極相比，金屬鋰具有更高的理論比容量(3860mAhg?1)。同時，它具有最低的還原電位(?3.04V與標準氫電極相比)。因此，用金屬鋰代替?zhèn)鹘y(tǒng)的負極可以顯著提高鋰電池的能量密度。但目前的鋰負極電池效率不夠高。金屬鋰電池與當前使用的電解液反應可以形成SEI薄膜。未氧化的鋰金屬具有銀金屬光澤，質(zhì)地柔軟，熔點為189°C。鋰金屬在惰性氣體中非常穩(wěn)定，但鋰負極在空氣中不穩(wěn)定。鋰金屬與氮、二氧化碳和氧反應生成氮化鋰、碳酸鋰和氧化鋰。金屬鋰在放入水中時會釋放氫氣并產(chǎn)生大量熱量。金屬鋰在封閉條件下具有很好的穩(wěn)定性。然而，當電池破裂時，暴露在空氣中的鋰金屬變得極其不穩(wěn)定，大大增加了電池的風險。同時，鋰金屬負極會增加電池事故的消防成本。

目前，使用水和二氧化碳無法處理鋰金屬火災。然而，鋰金屬負極的安全性主要集中在對鋰枝晶的抑制上。關(guān)于如何解決鋰金屬負極在空氣和火災中的安全性的研究很少。為了使金屬鋰的負極實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，解決鋰的安全性問題變得越來越重要。

圖5.鋰金屬對電池安全性的影響。

要點五：高安全聚合物電池的發(fā)展展望

LIBs為人類社會的發(fā)展做出了巨大貢獻，但安全問題也日益突出。用固體電解質(zhì)代替液態(tài)電解液仍不能滿足人們對電池安全性的要求。隨著能量密度的進一步提高、容量的增大以及動力電池組的使用，其安全隱患日益嚴重。對于聚合物固態(tài)鋰電池來說，它們的電極和電解液在極端環(huán)境中是危險的。圖5總結(jié)了鋰電池的組件和安全改進策略。SPE可以顯著提高金屬鋰電池的安全性，但仍存在安全問題。設計更安全的聚合物固態(tài)電池是具有挑戰(zhàn)性的，因為它們需要解決電解液的安全性問題。高效阻燃劑可以提高固體燃料的安全性，但阻燃添加劑對電解液的電化學性能有一定的影響。此外，同時具有阻燃和其他性能的多功能添加劑的制備也是一個關(guān)鍵問題，如提高導電性和抑制鋰樹枝晶。除了電解液，電極的安全性也是最重要的。對于金屬鋰電池來說，金屬鋰負極遇到空氣時會發(fā)生劇烈反應，釋放大量熱量，遇到水就會產(chǎn)生易燃氫氣。它可能會導致燃燒和爆炸。因此，安全性高、無枝晶、界面穩(wěn)定性好的鋰金屬負極可以大大提高電池的安全性。

圖6.安全固態(tài)鋰電池的思考和展望

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