回收退役電池正極能將其轉(zhuǎn)換為負(fù)極材料？

【研究背景】

隨著鋰離子電池市場的不斷擴(kuò)大，電池的循環(huán)/再利用成為當(dāng)前以及未來儲(chǔ)能資源可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。商業(yè)的層狀過渡金屬氧化物正極的合成(如LiCoO2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiMn2O4等)通常通過調(diào)控單晶或二次顆粒多晶形貌來賦予其高的振實(shí)密度以實(shí)現(xiàn)高體積能量密度。與之相對的，傳統(tǒng)的納米化策略用于多晶負(fù)極（如Si、Si/C等）通常會(huì)帶來低的體積能量密度，限制了其實(shí)際應(yīng)用。基于此，能否將正極高振實(shí)密度、高體積能量密度的優(yōu)異特性嫁接給負(fù)極并用于電池的回收？

【研究工作簡介】

近日，北京大學(xué)及上海硅酸鹽研究所黃富強(qiáng)教授、清華大學(xué)董巖皓助理教授提出了一種將退役鋰離子電池正極直接轉(zhuǎn)換為高體積比容量負(fù)極的策略；發(fā)展出將正極材料高振實(shí)密度、體積能量密度形貌繼承給相應(yīng)負(fù)極材料的獨(dú)特而簡易低成本工藝，可實(shí)現(xiàn)快速規(guī)?；a(chǎn)。所回收得到的電極材料具有組裝的二次顆粒形貌，展現(xiàn)出高的體積比容量，與當(dāng)前最具潛力的實(shí)用化負(fù)極相比具有以下優(yōu)勢：

（1）大電流下的體積比容量及循環(huán)穩(wěn)定性超越多數(shù)硅基負(fù)極材料，2Ag–1下循環(huán)1000次后體積比容量為1286mAhcm–3（高于Si/C負(fù)極的478mAhcm–3）；

（2）小電流下的體積比容量高于鋰金屬負(fù)極的理論體積比容量，0.2Ag–1下的體積比容量最高可達(dá)2088mAhcm–3（高于鋰金屬負(fù)極的2061mAhcm–3）。

該工作以退役LiCoO2作為研究的模型系統(tǒng)，并推廣至其他低鈷/無鈷的退役正極的回收（包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiMn2O4和LiFePO4)，證實(shí)該回收方法具有普適性?；厥占半娀瘜W(xué)充放電過程中原位構(gòu)筑的雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(CFx/LiF/Li2O-metaloxides)保證了材料優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性(回收的LiCoO2在5Ag–1下的倍率體積比容量為883mAhcm–3)。

相關(guān)研究成果以“Direct Conversion of Waste Battery Cathodes to High-Volumetric-Capacity Anodes with Assembled Secondary-Particle Morphology”為題發(fā)表在AdvancedEnergyMaterials上，本文第一作者為北京大學(xué)博士生廖恒毅和趙思危，通訊作者為北京大學(xué)/中科院上硅所黃富強(qiáng)教授和清華大學(xué)材料學(xué)院董巖皓助理教授。

【內(nèi)容表述】

1.設(shè)計(jì)理念

通過如示意圖所示的退役正極到回收負(fù)極的設(shè)計(jì)，高振實(shí)密度被繼承至回收得到的負(fù)極中，從廢材料出發(fā)所得的材料甚至展現(xiàn)出比Si、Si/C負(fù)極更優(yōu)異的體積比容量性能。退火回收后的材料展現(xiàn)組裝的二次顆粒形貌，并原位形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。整體回收工藝簡單，適用于四大主要的商業(yè)正極（圖中LCO、NCM、LMO和LFP分別代表LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4和LiFePO4；SLCO-Ar500、SNCM-Ar500、SLMO-Ar500和SLFP-Ar500分別代表回收得到的負(fù)極材料）。

圖1.退役正極轉(zhuǎn)化為高體積比容量負(fù)極的設(shè)計(jì)示意圖。

2.回收過程的物相及微結(jié)構(gòu)演化

不同回收條件所得鈷酸鋰的XRD及XPS譜圖顯示，在合適退火條件下回收的鈷酸鋰的物相將得到保持，并引入鋰離子導(dǎo)體LiF（如圖2a-e所示）?；厥涨暗耐艘垅捤徜嚦尸F(xiàn)具有裂紋的單晶顆粒形貌（如圖2f所示），經(jīng)過退火回收工藝可演化形成二次納米顆粒組裝的形貌（如圖2g所示）。EDX映射證明LiF在回收材料中的均勻分布。

圖2.退役鈷酸鋰在循環(huán)過程中的物相及微結(jié)構(gòu)演化過程。(a)不同回收條件下的XRD譜圖，(b-e)不同回收條件下的XPS譜圖，(f-g)回收前后的SEM圖像，(h-j)回收鈷酸鋰在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像，(k)回收鈷酸鋰的元素映射分布。

3.電化學(xué)性能表征

電化學(xué)性能測試表明，通過該工藝回收的鈷酸鋰具有優(yōu)異倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。在1Ag?1及2Ag?1的大電流下可分別循環(huán)超1000次以及2000次（如圖3e和3g所示），證實(shí)回收策略的高實(shí)用性。得益于雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的引入，回收后的材料展現(xiàn)出比回收前更優(yōu)的倍率性能（如圖3d所示）以及更高的電子導(dǎo)電性（如圖3f所示）。

圖3.回收的鈷酸鋰派生物的電化學(xué)性能。(a)前三圈GCD曲線，(b)前三圈CV曲線，(c)循環(huán)前后不同圈數(shù)的EIS曲線，(d)不同回收條件的鈷酸鋰派生物的倍率性能，（e，g）不同電流下的循環(huán)性能，（f）回收前后的電導(dǎo)率對比。

4.回收方法的普適性驗(yàn)證以及體積比容量性能表征

為驗(yàn)證該回收工藝的普遍適用性，分別將該策略推廣至其他低鈷/無鈷退役正極材料，包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4以及LiFePO4，回收的材料展現(xiàn)高振實(shí)密度及高體積比容量性能。其中，回收的LiCoO2在5Ag–1大倍率電流下展現(xiàn)出883mAhcm–3的高體積比容量，回收的LiMn2O4在2Ag–1下循環(huán)1000次后體積比容量為1286mAhcm–3（如圖4b所示）。回收的材料與文獻(xiàn)中的硅基負(fù)極相比，在大電流體積比容量上展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢（Si/石墨烯，292mAh/cm?3；Si/C微球,420mAh/cm?3）（如圖4d所示）。對回收前后的形貌分析，回收得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4等負(fù)極均展現(xiàn)出二次顆粒組裝的形貌，成功實(shí)現(xiàn)正極到負(fù)極的形貌繼承（如圖4e，g，i所示）。

圖4.將回收策略推廣至其他退役正極。(a)不同倍率的體積比容量，(b)體積比容量的循環(huán)穩(wěn)定性，(c)振實(shí)密度，(d)與文獻(xiàn)硅基負(fù)極性能對比，(e,g,i)回收前后的SEM，（f，h，j）推廣的其他退役正極回收后的循環(huán)性能。

5.回收鈷酸鋰的機(jī)理分析

對循環(huán)后的材料進(jìn)行包括HRTEM、PED、電化學(xué)測試在內(nèi)的系列表征，結(jié)合DFT計(jì)算，進(jìn)行了機(jī)理驗(yàn)證，揭示了回收材料在充放電循環(huán)后雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，進(jìn)一步解釋了回收材料高循環(huán)穩(wěn)定性的來源。

圖5.回收鈷酸鋰的機(jī)理分析。(a,d-g)循環(huán)后鈷酸鋰的STEM-EDX映射，(b-c,h)循環(huán)后鈷酸鋰的TEM圖像，(i)循環(huán)后鈷酸鋰的晶體取向分布和(j)物相分布，(k-n)循環(huán)后鈷酸鋰的電化學(xué)表征，（o）CF/CoO的CDD概況(111)，黃色和青色區(qū)域分別代表電荷積累和消耗，(p)CoO和CF/CoO的PDOS(111)。

【總結(jié)】

綜上，本工作開發(fā)了一種新型的退役電池回收策略，將退役正極直接轉(zhuǎn)化為高體積比容量負(fù)極，并賦予轉(zhuǎn)化后的負(fù)極以二次顆粒組裝形貌，實(shí)現(xiàn)高振實(shí)密度及高體積能量密度。該回收工藝適用廣泛，可用于LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiMn2O4和LiFePO4四大商業(yè)正極的回收。同時(shí)，本工作提供的正極到負(fù)極的形貌繼承的理念對于未來的電池回收以及正負(fù)極材料改性提供了新的思路，極具可資源再生利用的規(guī)模低成本商業(yè)化前景。

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