全方位解讀穩定鋰金屬負極的表面工程策略

【研究背景】

現代社會高度依賴高性能的電化學儲能系統，用于便攜式電子設備和過渡到可再生能源和電氣化交通的電池受到了廣泛關注。金屬鋰由于其超高的理論比容量（3,860mAhg-1）、重量輕（6.94gmol-1）和最低的氧化還原電位（與標準氫電極相比為-3.04V）而被視為最有前途的電池負極材料。盡管有這些獨特的優勢，鋰金屬電池（LMBs）的實際應用仍然受到鋰枝晶生長的嚴重阻礙，導致循環性能差和安全問題。鋰枝晶通常是由不穩定的固體電解質界面（SEI）誘發的。為了克服電極/電解液界面的化學和機械不穩定性，從而實現穩定和高性能的鋰金屬負極（LMA），需要對SEI的組成和特性進行精確控制。表面和界面工程在改善LMA的界面物化性質與電化學性能方面發揮著關鍵作用，因為它具有構建各種功能性人工SEI的強大能力。由于鋰金屬表面人工SEI的物理/化學性質基本上是由預處理過程決定，因此用于表面工程的預處理材料的物質狀態（固體、液體、氣體）值得仔細考慮。這是因為不同物質狀態的前驅體將不可避免地影響人造SEI的結構和引起界面物化性質的變化。

【文章簡介】

近期，浙江工業大學佴建威教授、陶新永教授和香港城市大學樓雄文教授在ScienceAdvances上發表了題為“Surface engineering toward stable lithium metal anodes”的綜述文章。本綜述總結了最近實施表面工程構筑穩定LMA的相關成果。表面工程技術主要以用于預處理LMAs的試劑的物質狀態（固體、液體、氣體）進行分類（圖1）。以及使用一些特殊的途徑（例如等離子體）的類別也進行了討論，并簡要介紹了用于研究LMAs上保護層的基本表征工具。浙江工業大學博士盧功勛為本文第一作者。

圖1鋰金屬表面預處理工程的策略

【內容簡介】

1固相法

1.1機械加工法

通過機械應變在LMA表面形成圖案化，圖案化的表面可以降低金屬鋰表面的電流密度，并通過擴大金屬鋰的表面積來減少電池運行時的鋰枝晶形成（圖2A）。

1.2膜改性法

將制備好的自支撐薄膜用作人工SEI將是提高LMA電化學性能的一種有效的方法。所制備的膜可以物質組分進行分類：無機成分組成的薄膜對鋰金屬表現出優異的化學穩定性，并在物理上抑制了枝晶的形成；有機組分所構成的薄膜通常具有優越的機械形變能力和與基底良好的結合力；由有機和無機構成的復合界面層，能夠在具有機械強度的同時提供快速的Li+離子擴散和良好的形狀適應性（圖2B,C）。

1.3固相反應法

設計金屬鋰和固體之間的化學反應，是建立具有高離子傳導性和高機械性能的人工SEI的有效方法。富含鋰的合金（Li-Al、Li-Sn、Li-Sr合金等）具有較高的鋰離子擴散系數，并被證明有利于改善鋰離子在電極/電解質界面的擴散。通過含氟無機非金屬材料（氟化石墨烯、PTFE等）與鋰金屬之間的直接反應可在LMA上構建富含LiF的保護層，實現高機械模量和高離子電導率的SEI層（圖2D,E）。

圖2固相法代表性策略

2.液相法

2.1溶液澆筑法

包括浸泡、滴涂、刮刀和旋涂在內的溶液澆筑法已被開發為一種簡便且可重復的方法，用于創建功能屏障層，以避免電解質衍生的SEI的缺點（圖3A）。

2.2液相反應法

由于金屬Li的高反應性，Li和部分液體試劑或溶質之間可以發生氧化還原反應，在原位生成與LMAs接觸更緊密的人工SEI（圖3B,C）。

2.3電化學預處理法

電化學預處理法指在專門設計的電化學環境下，以特定的參數（包括電解質配方、電壓、工作溫度等）制造出理想的SEI。因此，與通過直接涂層或常規化學預處理合成的單（或雙）組分保護層相比，這些電化學構造的SEIs具有更復雜的組分和結構（圖3D,E）。

圖3液相法代表性策略

3.氣相法

3.1物理氣相沉積（PVD）

PVD是一種主要使用物理手段來沉積材料薄層的技術。PVD技術在基于物理蒸發-沉積原理精確控制LMA上保護層的成分和厚度方面表現出特殊的優越性。磁控濺射（MS）可以在真空環境下將金屬、合金、陶瓷和聚合物薄膜沉積到金屬鋰上，以獲得厚度可控的均勻保護膜（圖4A,B）。

3.2化學氣相沉積（CVD）

CVD方法是一種先進的合成方法，在高溫下通過前體的化學作用在電極上直接生長超薄的薄膜。通過這種方法，可以在金屬鋰上實現原子層厚度的高度均勻和穩定的保護膜。原子層沉積（ALD）是氣態前驅體和固體表面之間的一種自我控制的化學反應，它能以合理的設計和精確控制的成分和厚度實現良好的覆蓋和保形沉積。除了ALD之外，分子層沉積(MLD)通過用有機接頭或分子片段取代氧化前驅體在LMA表面的應用也得到了進一步發展（圖4C,D）。

3.3氣相反應法

與氣體發生化學反應在LMAs上形成人工SEI是另一種選擇，它提供了試劑對Li表面的高可及性和改進的薄膜均勻性。許多氣體（如CH2F-CH3,F2,S,SeS2,N2,I2和CS2）已經通過與金屬Li的自發化學反應來構建功能性保護層（圖4E）。

圖4液相法代表性策略

4.其他方法

等離子體狀態經常被稱為物質的第四種狀態。通常，等離子體由高壓電離產生的極活潑的電子、離子和中性物質組成。通過能量交換，等離子體試劑可以在材料表面迅速產生大量的活性點，使具有高壁壘的反應在幾分鐘內即可完成。例如，研究者通過在N2或CF4中對金屬鋰進行等離子體活化，在LMAs上獲得了Li3N及LiF-Li2C2保護層。研究者們還提出了一些有趣的的策略，如結合不同的方法構建多個保護層、“固液膜”、“緩釋膠囊”和“自組裝單分子層”等概念，用于在LMAs上創建穩定的SEI層（圖5B-D）。

圖5其他表面工程策略

5.表征技術

了解界面保護層的物理和化學特性對于理解LMAs的電化學行為非常重要。以下科學問題是LMAs表面研究中的主要關注點：(1）保護層的形態、粒度和厚度；（2）化學成分、元素含量和化學狀態；（3）硬度和彈性模量；（4）多個空間尺度上的結構演變。表征手段在理解這些科學問題方面起著關鍵作用（圖6）。

圖6LMA表面表征技術

6.總結與展望

結合跨學科研究（包括化學工程、材料、納米技術、物理、化學、電化學等），可以通過先進的表面工程來合理設計LMA上更可靠的人工SEI。本文從保護效率、體積能量密度、操作簡易性、經濟效益、規?；@五個實際應用指標對三種物態下共九種策略進行評估（圖7B-D），全面對比了不同策略的優勢與不足。并且展望了未來表面工程技術表面表征技術的發展方向。相信在未來的幾年里，表面工程方面會有許多令人興奮的發現，這將推動LMBs和其他儲能系統的更大突破。

圖7表面工程策略發展線路圖及不同表面工程策略對比

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