碳納米管增強(qiáng)的雙碳應(yīng)力緩沖層用于高穩(wěn)定鋰離子電池硅碳負(fù)極材料

研究背景

硅負(fù)極材料相比傳統(tǒng)商用石墨具有更高的理論比容量，較低的電壓平臺和儲量豐富等優(yōu)勢，可滿足下一代高能量密度鋰離子電池的需求。然而，硅負(fù)極材料在充電和放電過程存在體積膨脹大、電子導(dǎo)電性差以及固態(tài)電解質(zhì)膜不穩(wěn)定等問題，很大程度上阻礙了硅基負(fù)極材料的應(yīng)用。到目前為止，合理設(shè)計結(jié)構(gòu)優(yōu)化的硅碳負(fù)極材料并有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

文章簡介

基于此，來自合肥工業(yè)大學(xué)的張衛(wèi)新教授和范小明副教授在國際知名期刊Small上發(fā)表題為“Carbon Nanotube-Reinforced Dual Carbon Stress-Buffering for Highly Stable Silicon Anode Material in Lithium-Ion Battery”的研究論文。該研究利用檸檬酸誘導(dǎo)金屬有機(jī)框架（MOFs）原位均勻包覆硅納米顆粒，經(jīng)熱處理后成功制備具有碳納米管增強(qiáng)的雙碳應(yīng)力緩沖層的硅碳負(fù)極材料，將其應(yīng)用于鋰離子電池電極材料展示出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖1硅碳負(fù)極材料的合成示意圖。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：檸檬酸作為“雙功能劑”誘導(dǎo)ZIF-67原位包覆硅納米顆粒，熱解后形成碳納米管增強(qiáng)的雙碳應(yīng)力緩沖層

本工作選用檸檬酸作為“雙功能劑”對硅納米顆粒表面進(jìn)行電荷調(diào)控，誘導(dǎo)ZIF-67在硅表面成核生長，使得硅納米顆粒可以被封裝到ZIF-67框架中。將所得前驅(qū)體在還原氣氛中熱處理后得到具有碳納米管增強(qiáng)的雙碳應(yīng)力緩沖層的硅碳負(fù)極材料，其中檸檬酸衍生的非晶態(tài)碳作為內(nèi)部碳層，ZIF-67衍生的石墨化碳/碳管框架作為外部碳層，所得硅碳負(fù)極材料可保留前驅(qū)體的多面體結(jié)構(gòu)。

圖2Si@C@CNTs的形貌和微觀結(jié)構(gòu)：（a）Si@CA@ZIF-67與（b）Si@C@CNTs的SEM圖，（c）Si@C@CNTs的截面SEM圖；Si@C@CNTs的（d）TEM，（e-g）HRTEM和（h-k）元素分布圖。

要點(diǎn)二：獨(dú)特的碳納米管增強(qiáng)雙碳應(yīng)力緩沖層可優(yōu)化應(yīng)力分布，緩解負(fù)極的體積膨脹

由于硅的鋰化過程中體積膨脹較大，容易形成裂紋而導(dǎo)致顆粒破碎。裂紋的形成與顆粒內(nèi)部的應(yīng)力梯度有關(guān)，本文采用有限元模擬證實(shí)了碳納米管增強(qiáng)雙碳應(yīng)力緩沖層的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，完全鋰化狀態(tài)下該結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料顆粒的應(yīng)力梯度最小，可以緩解因應(yīng)力集中而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌。從循環(huán)300圈后的SEM圖可以觀察到，采用該結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料的電極表面裂紋和體積膨脹程度最小，有利于維持長循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3（a）Si@C，（b）Si@C@C，（c）Si@C@CNTs在完全鋰化后的應(yīng)力分布圖；循環(huán)前電極（d-f）和循環(huán)后電極（g-i）的正面視圖；循環(huán)前電極（j-l）和循環(huán)后電極（m-o）的側(cè)面視圖。左、中、右三列的SEM圖分別為Si@C、Si@C@C和Si@C@CNTs。

要點(diǎn)三：具有碳納米管增強(qiáng)雙碳應(yīng)力緩沖層的硅碳負(fù)極材料展示出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性

碳納米管增強(qiáng)雙碳應(yīng)力緩沖層一方面可以優(yōu)化了硅基負(fù)極材料顆粒在鋰化過程中的應(yīng)力分布，避免應(yīng)力過于集中而造成結(jié)構(gòu)坍塌；另一方面外層的三維碳納米管和石墨化碳復(fù)合框架結(jié)構(gòu)提高了材料的電子電導(dǎo)率和充放電過程中的離子傳輸動力學(xué)，使得該結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。結(jié)果表明，電極材料在0.5Ag-1電流密度下循環(huán)500次后容量可達(dá)960mAhg-1，容量保持率高達(dá)88%；在1Ag-1大的倍率下循環(huán)1000次后仍具有680mAhg-1的容量。

圖4Si@C@CNTs負(fù)極材料的電化學(xué)性能：(a)Si@C@CNTs的CV曲線；（b)Si@C@CNTs的充放電曲線圖；（c)Si@C@CNTs、Si@C@C和Si@C在0.5Ag-1下的循環(huán)性能。d)Si@C@CNTs在1Ag-1下的循環(huán)性能和庫侖效率。

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