用于防止固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶形成的整流界面

【導(dǎo)讀】

快速的電氣化以及對(duì)便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求對(duì)儲(chǔ)能器件提出了更高的要求，同時(shí)具有安全性和高性能的固態(tài)電池有潛力取代已接近其理論極限的商業(yè)化鋰離子電池。然而，由于鋰枝晶生長(zhǎng)和相關(guān)的短路危險(xiǎn)等問(wèn)題，固態(tài)鋰金屬電池在尋找商業(yè)化解決方案方面仍然面臨挑戰(zhàn)。近年來(lái)，研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多關(guān)于枝晶生長(zhǎng)的機(jī)理，但是枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題仍未解決。枝晶生成的基本原理涉及在熱力學(xué)有利條件下自由電子對(duì)鋰離子進(jìn)行的電化學(xué)還原過(guò)程。界面工程方法為直接在已有固態(tài)電池結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行物理化學(xué)改性創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。在這項(xiàng)研究中，作者通過(guò)設(shè)計(jì)打破了枝晶生成的必要條件，其想法是通過(guò)控制電池系統(tǒng)中的電子通量在空間上限制鋰離子沉積行為。作者成功演示了通過(guò)界面工程引入的電子整流界面實(shí)現(xiàn)的不對(duì)稱電導(dǎo)，從而使鋰枝晶的消除速度快于其生成速度，因此在整個(gè)電池運(yùn)行過(guò)程中枝晶不會(huì)增殖。這一想法為克服固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長(zhǎng)和實(shí)現(xiàn)可行的固態(tài)鋰金屬電池提供了一條新途徑。

【成果掠影】

近日，英國(guó)薩里大學(xué)、國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室（NPL）趙云龍團(tuán)隊(duì)聯(lián)合NPL和倫敦大學(xué)學(xué)院（UCL）等研究者，成功地在固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間引入電子整流界面。該界面的整流作用限制了電子滲透到電解質(zhì)中，從而有效減少了鋰枝晶的形成并顯著提高了電池的壽命。通過(guò)X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)，團(tuán)隊(duì)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了三維形態(tài)重構(gòu)，觀察到了在具有整流界面的樣品中鋰枝晶被有效抑制。相關(guān)成果以“Rectifying interphases for preventing Li dendrite propagation in solid-state electrolytes”為題發(fā)表在Energy&Environmental Science上。

【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

作者首次提出了利用電子整流來(lái)抑制鋰枝晶增值的概念，并成功通過(guò)多步反應(yīng)式磁控濺射蒸鍍技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)的表面構(gòu)建了納米級(jí)的整流界面。該界面具有有效的電子整流作用，同時(shí)具有更優(yōu)異的鋰浸潤(rùn)性。

引入整流界面的核心思路為：在充電過(guò)程中提高界面電子電阻，從而降低鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部形成的速率；在放電過(guò)程中降低界面電子電阻，有效地使已經(jīng)形成的鋰枝晶快速氧化消除。

在引入整流界面后，電池的壽命明顯提高。且通過(guò)X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)構(gòu)建了三維可視化的固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而觀察到明顯的鋰枝晶抑制作用。

【數(shù)據(jù)概覽】

圖1（a）左部分描述了在傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶形成的機(jī)理，右部分描述了整流界面分別在電池充電和放電過(guò)程中的作用。（b）用于驗(yàn)證整流界面作用的芯片器件，以及（c）對(duì)應(yīng)的I-V曲線。

圖2（a）在LLZTO固態(tài)電解質(zhì)表面蒸鍍整流界面的示意圖。（b-c）用于表征蒸鍍后表面化學(xué)成分的ToF-SIMS元素分布深度剖析。(d)高分辨TiO22p能級(jí)的XPS圖譜以及擬合曲線。

圖3（a）在恒流極化下，具有整流界面的固態(tài)電解質(zhì)中的離子和電子行為示意圖。（b-d）在不同溫度下，采用Wagner–Hebb方法測(cè)得的電流相應(yīng)分布；以及（e）對(duì)應(yīng)的電子電導(dǎo)率。

圖4外層Al元素2p能級(jí)的XPS深度剖析。(b)Li-Al-O三元系統(tǒng)相圖。(c)LLZTO和LLZTO-RI對(duì)于鋰金屬的浸潤(rùn)性測(cè)試。(d)通過(guò)鋰對(duì)稱式電池測(cè)量的界面電化學(xué)阻抗譜。

圖5用(a)LLZTO-RI、(b)LLZTO-Al和LLZTO固態(tài)電解質(zhì)組裝的鋰對(duì)稱電池的循環(huán)性能。(c和d)鋰對(duì)稱式電池的極限電流密度測(cè)試。(e)采用NMC811正極組裝的全電池的循環(huán)性能。

圖6(a–c)循環(huán)前后通過(guò)X射線斷層掃描重建的LLZTO和LLZTO-RI樣品的結(jié)構(gòu)（黑色代表孔隙和裂紋），孔隙形態(tài)通過(guò)切角可視化，顏色編碼表示孔徑分布，并在(d–f)中進(jìn)行量化。

【成果啟示】

綜上所述，作者在鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間引入了整流界面，具有電子整流行為和改進(jìn)的界面兼容性。在反向偏置狀態(tài)下具有整流界面的固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出比正向偏置狀態(tài)和本征響應(yīng)低一個(gè)數(shù)量級(jí)的電流響應(yīng)。這種不對(duì)稱電導(dǎo)導(dǎo)致不同的枝晶形成和消除速率，即緩慢的還原生成但快速的氧化消除。通過(guò)接觸角測(cè)量和降低的界面阻抗驗(yàn)證了改進(jìn)的界面兼容性。電化學(xué)測(cè)量表明，電池的壽命顯著提高，而且極限電流密度值也顯著增加。X射線斷層掃描結(jié)果表明在循環(huán)后，具有整流界面的樣品中幾乎沒(méi)有裂紋擴(kuò)展或孔隙率增加，而原始樣品中存在孔隙率和裂紋的顯著增加。這項(xiàng)工作提供了一種有效的方法來(lái)解決固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶增殖的挑戰(zhàn)，并提出了在電池開(kāi)發(fā)過(guò)程中同時(shí)考慮電子和離子的行為及其耦合的重要性。

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